玉米脂肪酸值測(cè)定影響因素分析

王慧芳 李學(xué)青 羅文彬 魏永清 董彩云

摘 要：通過研究0.01 mol·L-1氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在室溫下放置不同天數(shù)對(duì)玉米脂肪酸值測(cè)定結(jié)果的影響發(fā)現(xiàn)，在室溫下放置3 d內(nèi)的氫氧化鉀乙醇滴定液測(cè)得的脂肪酸值在允許誤差范圍內(nèi);放置到第5 d，檢測(cè)結(jié)果超過允許誤差。一份均勻的玉米樣品在連續(xù)粉碎后，由于磨膛發(fā)熱，樣品溫度從36.4 ℃升至47.4 ℃，脂肪酸測(cè)定值從44.8 mg/100 g增加至51.7 mg/100 g，測(cè)定結(jié)果比真實(shí)值顯著偏高。脂肪酸提取液過濾后移液，加入無二氧化碳蒸餾水及酚酞指示劑后在室溫下、不加蓋、放置0～20 min，脂肪酸值測(cè)定結(jié)果幾乎無變化。

關(guān)鍵詞：玉米;脂肪酸值;氫氧化鉀;溫度;時(shí)間

Abstract：Study on the influence of 0.01 mol·L-1 potassium hydroxide standard solution stored at room temperature for different days on the corn fatty acid value determination results， it was found that the fatty acids value was within the scope of permissible error， measured with the potassium hydroxide ethanol standard solution stored at room temperature for 3 d. When stored on the 5th day， the test results exceed the permissible error. After a uniform corn sample was continuously crushed， the sample temperature increased from 36.4 ℃ to 47.4 ℃ due to heating in the grinding chamber， and the measured value of fatty acids increased from 44.8 mg/100 g to 51.7 mg/100 g， which was significantly higher than the actual value. The fatty acid extract was filtered， then distilled water without carbon dioxide and phenolphthalein indicator were added， the sample solution was stored at room temperature， without cover， for 0～20 min， and the determination results of fatty acid value had almost no influence.

Key words：Corn; Fatty acid value; Potassium hydroxide; Temperature; Time

中圖分類號(hào)：S513

玉米是我國(guó)常見的農(nóng)作物之一，玉米中含有一定的脂肪，而這些脂肪中的脂肪酸，特別是不飽和脂肪酸，很容易在外界因素的影響下發(fā)生氧化及水解反應(yīng)，氧化可能產(chǎn)生低碳鏈的酸，水解產(chǎn)物便有游離脂肪酸產(chǎn)生，因而引起酸敗。糧食在儲(chǔ)藏期間，尤其在糧食含水量和溫度較高的情況下，脂肪容易水解，使游離脂肪酸含量顯著增加[1]。因此，研究者多用脂肪酸測(cè)定值作為玉米貯藏品質(zhì)判定的重要指標(biāo)之一。

脂肪酸值的測(cè)定采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑提取樣品中的脂肪酸，然后用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，用中和100 g糧食試樣中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量（以mg計(jì)）表示脂肪酸值。在玉米脂肪酸值的實(shí)際檢測(cè)中，受滴定溶液、終點(diǎn)判定、環(huán)境條件（溫度、光照）、二氧化碳、操作過程等不規(guī)范因素的影響，脂肪酸值檢測(cè)結(jié)果的差異依然較大[2]。在一些糧庫(kù)、糧所等非檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)因沒有條件和能力獨(dú)立完成標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，常常會(huì)從市場(chǎng)上直接購(gòu)買滴定儲(chǔ)備液儲(chǔ)存，在滴定時(shí)稀釋使用。甚至將稀釋好的滴定液存放在冰箱里長(zhǎng)期使用，使得標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度準(zhǔn)確性難以保證?，F(xiàn)有國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法的環(huán)節(jié)從試樣制備、提取、過濾、轉(zhuǎn)移、滴定，操作過程比較復(fù)雜，整個(gè)過程受空氣中的氧氣及二氧化碳影響較大，務(wù)必細(xì)致嚴(yán)謹(jǐn)?shù)貓?zhí)行每一步操作。但是在批量檢驗(yàn)時(shí)，為提高工作效率，試樣制備過程中粉碎機(jī)連續(xù)工作，磨膛極易發(fā)熱;樣品量較大時(shí)試樣處理及測(cè)定環(huán)節(jié)耗時(shí)較長(zhǎng)，磨膛溫度及測(cè)定時(shí)間成為影響結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素，為盡可能提高檢測(cè)結(jié)果一致性和工作效率，本文針對(duì)0.01 mol·L-1氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在室溫下放置不同天數(shù)對(duì)脂肪酸值測(cè)定結(jié)果的影響、因磨膛發(fā)熱引起的粉碎試樣溫度升高以及提取液轉(zhuǎn)移至錐形瓶后等待滴定的時(shí)間長(zhǎng)短做了比對(duì)研究。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

選取2019年度內(nèi)蒙古某地生產(chǎn)的品質(zhì)均勻的黃玉米一份。

無水乙醇（分析純）、95%乙醇（分析純）、10 g·L-1酚酞指示劑，0.502 5 mol·L-1氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、無CO2蒸餾水等。實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T 6682-2008中三級(jí)水。

3100錘式旋風(fēng)磨，瑞典波通儀器有限公司生產(chǎn);JZDZ-Ⅰ脂肪酸值專用振蕩器（頻率100次/min），中儲(chǔ)糧成都儲(chǔ)藏研究院有限公司生產(chǎn);電子天平（百分之一），常熟市雙杰測(cè)試儀器廠生產(chǎn);水銀溫度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米脂肪酸值的測(cè)定

按GB/T 20570-2015《玉米儲(chǔ)存品質(zhì)判定規(guī)則》A.1 手工滴定法。

1.2.2 不同放置時(shí)間氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)備0.01 mol·L-1氫氧化鉀-95%乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備：準(zhǔn)確移取20.0 mL 0.5 mol·L-1氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用中性95%乙醇稀釋定容至1 000 mL，分別制備出在室溫下放置0（現(xiàn)配現(xiàn)用）、2、3、5、7 d和10 d的滴定溶液。

1.2.3 發(fā)熱樣品粉的制備

取約2 000 g玉米樣品，充分混合均勻。經(jīng)錘式旋風(fēng)磨連續(xù)粉碎成玉米粉（95%過40目篩），按每80 g左右分裝成一份小樣，分裝后用水銀溫度計(jì)立即分別插入試樣粉，檢測(cè)并記錄溫度。

1.2.4 不同放置時(shí)間樣品待測(cè)液的準(zhǔn)備

將玉米樣品嚴(yán)格按照GB/T 20570-2015進(jìn)行處理，收集得到濾液后，將多份樣品的濾液充分混合，得到充足的濾液，迅速移取25.00 mL濾液于150 mL錐形瓶中，加50 mL不含二氧化碳的蒸餾水，滴加5滴酚酞指示劑后待測(cè)。采用相同操作制備好10份平行的待測(cè)液，將樣品待測(cè)液分成5組，在室溫下、不加蓋，分別放置0（直接滴定）、5、10、15 min和20 min后用氫氧化鉀滴定液滴定至終點(diǎn)，計(jì)算脂肪酸值檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液放置時(shí)間對(duì)脂肪酸值的影響

將玉米樣品嚴(yán)格按照GB/T 20570-2015的流程進(jìn)行試樣處理，收集得到濾液后，將多份樣品的濾液充分混合，得到充足的濾液待測(cè)，通過消耗滴定液的體積計(jì)算玉米脂肪酸值。研究0.01 mol·L-1氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在室溫下放置不同天數(shù)對(duì)脂肪酸值測(cè)定結(jié)果的影響。室溫下不同儲(chǔ)存天數(shù)的0.01mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)得玉米脂肪酸值見表1。

由表1可知，當(dāng)天現(xiàn)配現(xiàn)用測(cè)得的脂肪酸值平均值為55.4 mg/100 g，放置2 d和3 d的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)得的脂肪酸值在允許誤差內(nèi)（小于2.0 mg/100 g），放置到第5 d以后均超過了脂肪酸值允許誤差，尤其到第10 d，已經(jīng)比初始檢測(cè)值偏高了4.2 mg/100 g。

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液放置不同天數(shù)后造成脂肪酸值測(cè)定結(jié)果偏高的主要原因是乙醇容易揮發(fā)，易導(dǎo)致溶液過飽和而析出氫氧化鉀固體，使氫氧化鉀乙醇濃度降低，觀察發(fā)現(xiàn)室溫下放置10 d的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液底部有明顯的白色氫氧化鉀固體析出物。溶液濃度越小揮發(fā)得越快，因此在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 20570-2015中要求氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液要先配制成濃度較高的0.5 mol·L-1的儲(chǔ)備液保存，在使用0.01 mol·L-1滴定液時(shí)要現(xiàn)用現(xiàn)稀釋。冷藏儲(chǔ)存比常溫儲(chǔ)存濃度下降幅度小是因?yàn)闇囟容^低時(shí)乙醇揮發(fā)的相對(duì)較慢，濃度變化也比常溫儲(chǔ)存變化小。相關(guān)研究表明0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液在室溫下放置7 d濃度降幅為7.0%，而在冷藏下儲(chǔ)存濃度降幅為4.8%[3]。因此，0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇滴定溶液盡量臨用前現(xiàn)配，如條件無法滿足，盡量3 d內(nèi)使用，且冷藏條件更有利于其溶液保持穩(wěn)定性。因氫氧化鉀滴定溶液濃度下降導(dǎo)致脂肪酸值檢測(cè)結(jié)果偏高的情況對(duì)不同玉米樣品的影響程度是不同的，脂肪酸值本底越高的樣品檢測(cè)結(jié)果越偏高[3]，所以滴定操作時(shí)最好現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)ヌ虐l(fā)熱導(dǎo)致樣品溫度升高對(duì)脂肪酸值的影響

本試驗(yàn)從實(shí)驗(yàn)?zāi)傞_始運(yùn)行直至樣品全部粉碎完成，試驗(yàn)?zāi)ミB續(xù)不間斷運(yùn)行，運(yùn)行過程中錘式旋風(fēng)磨磨膛明顯發(fā)熱，粉碎后的樣品溫度也隨之升高，2 000 g樣品粉碎后從初始的36.4 ℃升高至47.4 ℃。每份小樣嚴(yán)格按照GB/T 20570-2015的流程進(jìn)行檢測(cè)，并做雙實(shí)驗(yàn)，得出的脂肪酸值平均值如圖1所示。

同一份均勻的玉米樣品在連續(xù)粉碎后，隨著樣品溫度的升高，脂肪酸值檢測(cè)結(jié)果由于試驗(yàn)誤差等因素影響雖存在波動(dòng)，但總體平均值呈明顯上升趨勢(shì)，且樣品溫度在36.4～39.2 ℃時(shí)脂肪酸值增幅較小，從44.8 mg/100 g增加至45.5 mg/100 g，在允許誤差范圍內(nèi)。由于磨膛持續(xù)發(fā)熱，樣品溫度達(dá)到39 ℃之后脂肪酸值增幅明顯變大，期間溫度升高5 ℃，脂肪酸值增長(zhǎng)了5.0 mg/100 g左右。當(dāng)樣品溫度繼續(xù)升高，脂肪酸值增速雖明顯放緩，但最高值依然達(dá)到了51.7 mg/100 g早已顯著偏離真實(shí)值，測(cè)定結(jié)果偏高。粉碎完成后樣品溫度也升至47.4 ℃。

2.3 樣品提取液移液后放置時(shí)間對(duì)脂肪酸值的影響

本試驗(yàn)研究待測(cè)液在室溫下、不加蓋、放置不同時(shí)間對(duì)脂肪酸值測(cè)定結(jié)果的影響。每組兩個(gè)測(cè)定結(jié)果之差的絕對(duì)值均符合重復(fù)性要求時(shí)，以其平均值為測(cè)定結(jié)果。待測(cè)液放置不同時(shí)間后脂肪酸值測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

在放置0～20 min的過程中，脂肪酸值測(cè)定結(jié)果無明顯變化規(guī)律，放置5 min時(shí)測(cè)定結(jié)果最大，為46.4 mg/100 g;放置15 min時(shí)測(cè)定結(jié)果最小，為44.2 mg/100 g。極差為2.2 mg/100 g，小于重復(fù)性臨界極差CrR95（n）=3.6×Sr，所以在室溫下加水后放置20 min內(nèi)對(duì)脂肪酸值的測(cè)定結(jié)果幾乎沒有影響。

3 結(jié)論

通過研究氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在室溫下放置不同天數(shù)對(duì)脂肪酸值測(cè)定結(jié)果的影響發(fā)現(xiàn)在室溫下放置2 d和3 d的0.01mol·L-1氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)得的脂肪酸值在允許誤差范圍內(nèi)（小于2.0 mg/100 g），放置到第5 d以后均超過了脂肪酸值允許誤差，尤其到第10 d，已經(jīng)比初始檢測(cè)值偏高了4.2 mg/100 g。因此，0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇滴定溶液盡量臨用前現(xiàn)配，如條件無法滿足，盡量3 d內(nèi)使用。2 000 g均勻的玉米樣品在連續(xù)粉碎后，樣品溫度從36.4 ℃升至47.4 ℃，脂肪酸值從44.8 mg/100 g增加至51.7 mg/100 g，測(cè)定結(jié)果比真實(shí)值顯著偏高。因此，樣品粉碎過程中要著重防止磨膛過熱，及時(shí)冷卻。玉米脂肪酸提取液過濾后，準(zhǔn)確移取濾液并加入無二氧化碳蒸餾水及酚酞指示劑后，在室溫下、不加蓋、放置0～20 min時(shí)間的過程中，脂肪酸值測(cè)定結(jié)果幾乎沒有變化，證明濾液在這一環(huán)節(jié)較為穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn)：

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