環氧樹脂對SF6過熱分解組分濃度變化的影響

文 豪，程 林，江 翼，司文榮

（1.南瑞集團(國網電力科學研究院)有限公司，江蘇 南京 211000；2.國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北 武漢 430074；3.國網上海市電力公司，上海 200437）

0 引言

當SF6氣體絕緣裝備內部存在接觸不良、磁飽和等缺陷或過載故障時，缺陷部位的熱穩定性將被破壞，造成SF6氣體絕緣裝備局部過熱，出現局部過熱性故障，嚴重影響電氣設備的正常運行，通過檢測SF6分解組分的濃度可以評估電氣設備的運行狀況[1-8]。

SF6在溫度高于260℃時會與微水微氧反應生成SO2、SO2F2、SOF2和H2S等氣體。目前針對SF6在微水、微氧條件下的分解組分濃度變化的研究較多，分析了SF6過熱分解的化學反應，找出了SF6過熱分解產物濃度變化規律，總結出諸多組分含量特征比值來揭示SF6過熱分解特性與過熱故障屬性[3,8-12]。但涉及有機固體絕緣材料環氧樹脂對SF6過熱分解氣體產物的影響缺乏系統性的研究。

工程實際運用中，GIS盆式絕緣子、固體絕緣開關柜、干式變壓器和干式SF6氣體絕緣換流變閥側套管都采用環氧樹脂作為絕緣材料。干式SF6氣體絕緣換流變閥側套管中發生電流致熱型放電故障時，過熱條件下非金屬材料熔化，過熱分解和熔化產物會污染套管環氧樹脂浸紙電容芯體[13]。固體絕緣部件澆注過程中，材料內微孔等潛在缺陷能夠加劇局部過熱；固體絕緣材料也可以捕獲SF6熱分解產生的F原子，導致低氟硫化物的產量增加[14-19]。同時，環氧樹脂在300℃左右開始熱分解，釋放H2O、CO2等小分子氣體，H2O與SF6反應加劇了SF6的過熱分解，使得生成的氣體濃度與單純的SF6過熱分解相比存在較大的差異。最終降低了SF6氣體的絕緣強度，威脅電氣設備的安全運行，也會使得基于SF6分解組分濃度變化的電氣設備運行狀態評估方法出現偏差[10,15,20-22]。因此，研究固體絕緣材料對SF6分解組分濃度的影響具有重要的工程實際應用價值，也可以完善基于SF6分解組分氣體濃度變化的過熱故障診斷系統。

E51型環氧樹脂的應用范圍廣，且研究學者大多采用此類環氧樹脂進行沿面放電及老化實驗[8-13]，因此本研究選擇E51型環氧樹脂作為加熱對象，從環氧樹脂的分解溫度出發，重點研究300℃左右環氧樹脂的存在對SF6過熱分解氣體產物濃度的影響。采用分子動力學方法模擬分析環氧樹脂的本征熱分解過程，制定加熱老化程序，分析7種典型特征氣體的產生途徑，提出判斷SF6氣體絕緣裝備中是否存在涉及固體絕緣材料過熱分解故障的基本方法。

1 環氧樹脂的分解機理仿真

針對環氧樹脂高溫下的本征分解機理，采用Materials Studio軟件中的ReaxFF力場進行模擬分析，討論CO2、H2O等小分子氣體的生成途徑。首先構建了固化后雙酚A型環氧樹脂的分子模型，如圖1所示，圖中①～⑦代表不同位置的C-O鍵，固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸。然后采用Amorphous Cell工具中的Construction功能構建了15個環氧樹脂分子的晶胞模型，步驟如下：構建圖1所示單個環氧樹脂分子，設置初始密度為0.5 g/cm3，經過300 ps的NPT系綜模擬后，進行1 000 ps的結構優化得到最終的晶胞模型，如圖2所示，其密度為1.14 g/cm3。然后采用ReaxFF力場模擬晶胞模型在1 300 K下的分解過程[23-24]。

圖1 單個固化后環氧樹脂分子Fig.1 A single cured epoxy resin molecule

圖2 固化后環氧樹脂晶胞模型Fig.2 A unit cell model for epoxy resin

圖3為斷鍵過程模擬示意圖，固化后的環氧樹脂分解從圖1①、②處的C-O鍵斷裂開始，這兩處的活化能最低，直接生成CO2分子，如圖3(c)所示；隨后圖1⑦處的C-O鍵斷裂，生成乙烯自由基及CH2O，如圖3(d)所示；圖1⑤、⑥處的C-O鍵斷裂形成游離的羥基，當遇到活性較大的H+時產生H2O，如圖3(e)所示；最后生成了丙烯自由基以及雙酚活性離子，如圖3(f)所示。

圖3 斷鍵過程模擬示意圖Fig.3 Schematic diagram of simulated bond-breaking process

圖4 環氧樹脂晶胞分解產物數量隨時間變化Fig.4 Theoretical byproduct numbers change during decomposition of epoxy resin cell over time

圖4為環氧樹脂晶胞模型分解產物隨時間的變化。從圖4可以看出，大約在70 ps時出現了CO2，接著是CH2O，最后產生H2O，其中CO2的濃度要高于H2O的濃度。CO2主要來自于連接環氧基團的酯鍵的斷裂，H2O主要來自于大分子離子的消去反應及分子間的脫水縮合反應。

DL/T 596—2005明確規定了投運的SF6氣體絕緣裝備主氣室中H2O濃度不能超過500×10-6，空氣含量不超過1%[25]。當設備內部出現早期潛伏性絕緣故障時，SF6分解產生的各組分含量將隨放電和過熱的持續作用時間而不斷增加，然后增速逐步變緩，最終處于一個動態平衡狀態直至故障進一步惡化再增長。其中有機絕緣材料的老化分解就是一種加快惡化的因素。

從環氧樹脂本征的熱分解模擬實驗得出：環氧樹脂自身受熱會產生H2O分子以及CO、CH2O等易氧化的化合物。這些副產物可能在高溫下與低氟硫化物SF5、SF4等發生化學反應，分解過程如圖5所示。因此檢測各氣體的濃度變化，并與加熱純SF6的過熱分解實驗作對比，可以總結出環氧樹脂對SF6過熱分解組分濃度變化的影響規律。

圖5 SF6與H2O及O2分子發生反應的基本過程Fig.5 Basic reaction process between SF6and H2O、O2

2 實驗

2.1 原材料與儀器

雙酚A型環氧樹脂E51（DGEBA），牌號為WSR618，無錫藍星石化有限公司；高精度SF6氣體，純度為99.999%，武漢紐瑞德氣體有限公司。

TGA/DSC 3+1100型同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；QP-2010Ultra型氣相色譜質譜儀，日本島津公司。

2.2 實驗方法

實際工程運用中，故障發生時絕緣材料的溫度不是線性升高的，例如磁路飽和及鐵芯絕緣材料受損引起的短路可能導致絕緣材料的溫度上升較快，而電流致熱的工作狀態下絕緣材料的溫度上升較慢。因此，本研究提出兩種方法來加熱環氧樹脂和SF6。一種方法設定升溫加熱，另一種方法設定恒溫加熱，如圖6所示，其中T0點表示溫度剛剛達到目標值（如300、325、350℃）的時間。升溫加熱實驗的目的在于發現環氧樹脂和SF6同時加熱過程中分解組分的種類，恒溫加熱實驗用來判斷不同氣體的大致生成溫度。

圖6 升溫加熱實驗與恒溫加熱實驗的升溫曲線Fig.6 Heating-rate diagrams for two modes

升溫加熱實驗方法：稱量20 mg樣品，氣體流速設定為20 mL/min。首先將樣品放入同步熱分析儀的氧化鋁坩堝中，選擇SF6作為保護氣體，加熱過程中用氣袋收集分解氣體。在5℃/min的升溫加熱實驗中，當溫度達到350℃，即環氧樹脂開始顯著失重時，開始收集氣體，溫度到達450℃時停止收集氣體。

恒溫加熱實驗方法：放入樣品后，先采用50℃/min的升溫速率，加熱至300℃、325℃或350℃，然后恒溫加熱6 h，SF6氣體的流速控制在20 mL/min。每隔1 h從熱分析儀的排氣口直接收集產氣約0.2 L，將收集到的氣體立即注入氣相色譜質譜儀，測量特征氣體的濃度。每次測量完畢后，將氣體通入氫氧化鈉溶液中排出。

高溫下，SF6會與微水微氧反應，分解產生SO2、SO2F2、SOF2、H2S等氣體[9-13]。研究環氧樹脂絕緣材料對SF6氣體分解組分濃度的影響也可以通過檢測這7種氣體的濃度變化，探索不同氣體的產氣規律及起始生成溫度值。

3 結果與討論

3.1 環氧樹脂的TGA-DSC曲線

圖7(a)、(b)分別為環氧樹脂在空氣中和SF6氣體中的TGA-DSC曲線。從圖7(a)可以看出，環氧樹脂在空氣中的起始分解溫度為336.8℃，與圖7(b)中環氧樹脂在SF6氣體中的起始分解溫度338.2℃差別不大。圖7(b)的DSC曲線中，451.1℃出現了放熱峰，而圖7(a)的DSC曲線中沒有發現此放熱峰。空氣中，環氧樹脂的玻璃化轉變溫度出現在70.6℃，在100～350℃失重3%，在350～450℃失重87%，溫度超過450℃以后，失重基本達到平衡。圖7(b)顯示，在SF6氣體中溫度超過450℃以后環氧樹脂持續失重，在450～700℃失重6%，并且在600℃出現一個明顯的放熱峰，可以看出，環氧樹脂在SF6氣體中的分解是一個復雜的化學反應過程。

3.2 升溫加熱實驗分解組分濃度

（1）加熱純SF6氣體

圖7 不同氣體中環氧樹脂的TGA-DSC曲線Fig.7 TGA-DSC curves of epoxy resin in different gases

由圖7可知，環氧樹脂在350～450℃開始急劇失重，SF6分解氣體主要在此溫度段內產生。為了對比和減小誤差，先測試只加熱純SF6氣體的分解產物濃度。采用2.2節相同的加熱方法，經反復實驗發現，只加熱SF6時，350～450℃下整套實驗系統存在 10×10-6的 CO2，3×10-6的 SOF2，5×10-6的 SO2，而SO2F2、CF4、CS2和H2S氣體的濃度都低于0.1×10-6。（2）環氧樹脂對SF6分解產物濃度變化的影響圖8為環氧樹脂存在時，350～450℃產氣中CO2濃度的5次測量值。

圖8 350～450℃升溫加熱過程中氣體產物中CO2濃度5次測量值Fig.8 Concentration of CO2for 5 times among epoxy resin gas byproducts collected between 350℃and 450℃

從圖8可以看出，在空氣中加熱的氣體產物中CO2的濃度維持在80×10-6左右；而在SF6氣體中，收集的氣體產物中CO2的濃度達到280×10-6左右，CO2的濃度顯著升高。在空氣中，環氧樹脂受熱與氧氣發生反應，生成CO2、CO、烷烴及芳香烴氣體；而在SF6氣體中，環氧樹脂先進行本征分解，CO2為主要的生成產物。因而，在SF6氣體中加熱環氧樹脂所得氣體產物中CO2的濃度較高。

圖9為環氧樹脂存在時，350～450℃下SF6氣體產物中SO2、H2S、SOF2濃度的5次測量值。實驗發現，SO2F2、CS2和CF4氣體的濃度均低于0.1×10-6，這可能是因為其生成溫度較高，所以圖9中沒有統計此3種氣體的濃度，加熱實驗選擇CO2、SO2、SOF2和H2S為特征氣體。

圖9 環氧樹脂存在時SF6氣體在350～450℃內氣體產物中SO2、H2S、SOF2的濃度5次測量值Fig.9 Concentration of SO2，H2S，and SOF2for 5 times collected between 350℃ and 450℃ during heating epoxy resin and SF6

從圖9可知，SO2濃度的平均值約為25×10-6，從前文可知，只加熱SF6氣體的產物中SO2的濃度只有5×10-6，說明環氧樹脂的存在能夠促進SF6氣體的過熱分解。環氧樹脂的存在也嚴重影響了SF6分解產物中H2S的濃度，H2S的濃度平均值為28×10-6，而加熱純SF6氣體在此溫度范圍內幾乎沒有H2S生成，因此可以將H2S作為判斷SF6氣體絕緣設備中是否存在涉及固體絕緣材料過熱分解故障的特征氣體，其生成溫度需通過恒溫實驗進一步分析討論。此外，SOF2的濃度保持在7×10-6左右，只加熱SF6的實驗顯示SOF2的濃度為3×10-6，濃度升高了133%。

3.3 恒溫加熱實驗分解組分濃度

氣體的起始生成溫度可以通過恒溫加熱的方法來測定。表1為環氧樹脂存在時，300、325、350℃下SF6氣體產物濃度隨加熱時間的變化。從表1可以看出，CO2濃度較高，其主要由環氧樹脂熱分解產生，在300℃開始大量生成。

表1 環氧樹脂存在時恒溫加熱條件下SF6產氣濃度隨時間變化Tab.1 Concentration of SF6gas byproducts with time during heating epoxy resin at constant temperatures

恒溫加熱實驗的主要目的是觀測H2S、SO2及SOF23種典型氣體的生成溫度。從表1可以看出，300℃恒溫加熱下，H2S和SOF2濃度每次測量值均極低，在0.1×10-6以下。300℃下T0時刻所檢測的分解組分中SO2的濃度為3.7×10-6，說明300℃左右SO2開始生成。325℃下，T0時刻所檢測的SF6分解組分中SO2的濃度顯著上升，達到15.2×10-6，并且在接下來的每次測試中都檢測到SO2，且濃度較高，說明325℃下SO2的濃度開始急劇上升。325℃恒溫加熱實驗中，T0時刻所檢測的分解組分中H2S的濃度為0.6×10-6，但在隨后的6 h測試中H2S濃度較低，說明其生成后有迅速達到飽和的趨勢。

350℃是樣品開始急劇失重的溫度點，350℃恒溫加熱過程中，T0時刻所檢測的分解組分中H2S濃度顯著升高，達到8.1×10-6，但在隨后的每次測試中H2S濃度極低。說明H2S的生成溫度約為325℃，溫度越高，H2S的生成速率越快。H2S氣體主要由材料表面活性H離子與S離子相互作用生成，固體絕緣材料表面碳化，C-F鍵取代反應使得活性H離子數目逐步增加[26]，因而可以推測H2S的生成發生在絕緣材料表面，環氧樹脂表面完全碳化后H2S的濃度達到飽和。

3.4 電氣設備中涉及環氧樹脂過熱分解組分特征及其判據

綜上所述，在SF6氣體中采用升溫及恒溫兩種模式研究了環氧樹脂對SF6氣體過熱分解組分濃度的影響，實驗發現各分解組分氣體濃度遠高于只加熱SF6的情況。環氧樹脂的存在導致分解組分中CO2的濃度顯著升高。升溫實驗發現環氧樹脂存在時，氣體產物中SO2和H2S的濃度遠高于SOF2、SO2F2、CF4、CS2。恒溫實驗進一步得到 H2S 大約在325℃生成；而據報道，只加熱SF6氣體時，H2S大約在溫度高于400℃之后緩慢生成[27]。SO2在300℃左右開始生成，H2S的濃度達到飽和時，SO2的濃度持續升高。

根據SF6氣體產物濃度變化可以判斷SF6氣體絕緣裝備中是否存在涉及環氧樹脂早期過熱分解的故障。CF4主要在環氧樹脂碳化之后生成，其生成溫度在450℃左右，因此，CF4不能作為判斷環氧樹脂早期過熱分解的依據[27]。

只加熱SF6時，氣體產物中幾乎檢測不到H2S，但環氧樹脂存在時，H2S在325℃開始生成。H2S的生成代表SF6氣體進入了嚴重劣化的階段，其生成速率隨過熱故障的加劇顯著升高。環氧樹脂存在時，SF6分解組分中SOF2大約在325℃生成，此溫度值與文獻報道的只加熱SF6的實驗結果保持一致[27]，說明環氧樹脂的存在對SOF2的起始生成溫度影響不大?？偨Y實驗數據得到如下結論：當CO2的濃度超過H2S與SO2濃度之和的5倍，且H2S的濃度超過0.5×10-6時，電氣設備中發生了涉及固體絕緣材料早期過熱分解的故障。

3.5 元素分析

圖10為環氧樹脂灰燼的XPS圖譜。從圖10可以看出，環氧樹脂在空氣中的灰燼氧元素與碳元素能譜峰強度較高，在SF6中的灰燼發現了F1s和S2p的元素峰，說明有部分氟化物和硫化物存在灰燼中。氟元素極有可能以C-F鍵的形式存在于有機氟化物中，具體的分子結構值得進一步研究[19,26]。硫元素的含量相對氟元素較低，說明硫元素與環氧樹脂相互作用，主要以SO2氣體形式釋放。

4 結論

（1）當環氧樹脂存在時，350℃以下SF6分解組分主要為 CO2、SO2、H2S、SOF2氣體，而 SO2F2、CS2、CF4的濃度較低。

圖10 環氧樹脂熱分解殘留物的XPS圖譜Fig.10 XPS spectra of epoxy resin residues after decomposition

（2）環氧樹脂的老化導致CO2、SO2、H2S、SOF2氣體濃度顯著上升，且H2S的起始生成溫度大幅降低，約為325℃，而只加熱純SF6氣體時，在此溫度下幾乎檢測不到H2S。SO2和SOF2分別在約300℃、325℃時生成，環氧樹脂的存在對這兩種氣體的起始生成溫度影響不大。

（3）總結濃度變化規律得出，當CO2濃度達到SO2和H2S的濃度之和的5倍，且H2S的濃度高于0.5×10-6時，電氣設備中發生了涉及環氧樹脂絕緣材料早期過熱分解的故障。