長鏈硅氧烷修復液抑制電纜鋁芯腐蝕的機理及修復效果研究

劉宇舜，李詩雨，程登峰，李森林，夏令志，周 凱

（1.國網安徽省電力有限公司電力科學研究院，安徽 合肥 230022；2.四川大學 電氣工程學院，四川 成都 610065）

0 引言

水樹老化是交聯聚乙烯（cross-linked polyethylene，XLPE）中壓電纜絕緣老化的重要形式之一[1-3]。在系統出現過電壓的情況下，可能在水樹前端引發電樹枝[4]，造成電纜絕緣本體擊穿，從而導致嚴重的停電事故，影響電力系統的安全穩定運行。針對水樹老化電纜，國內外研究者提出了一種電纜絕緣修復技術，通過向電纜內部注入硅氧烷，使其與絕緣層中水樹區域的水分發生化學反應，一方面消耗水分，另一方面生成介電性能良好的填充物填充水樹微孔，從而消除水樹缺陷，提高電纜的絕緣性能[5-12]。

為了提高硅氧烷修復液對電纜絕緣修復的效果，相關研究人員對修復液的成分做了大量研究。W J CHATTERTON等[5]提出732技術和733技術，在原有的修復液基礎上添加了具有均勻電場和吸收紫外線等功能的成分；周凱等[10-11]提出了基于納米顆粒復合填充的新修復原理，將能抑制放電的無機納米顆粒與XLPE基體通過硅烷偶聯劑連接，使得修復效果明顯提升。過去研究者們重點關注的是修復技術在提高電纜絕緣性能，延長老化電纜使用壽命等方面的表現，但忽略了目前修復技術存在的負面作用。研究表明，硅氧烷修復液對電纜鋁芯有一定的腐蝕作用，鋁芯腐蝕會影響電纜的載流量，危及電纜的安全運行，但相同配方的修復液不腐蝕銅芯電纜[13]。造成腐蝕的原因可能是硅氧烷水解反應中生成的甲醇[14]。要解決修復液對纜芯的腐蝕問題，一方面可以將鋁芯電纜更換為不易被腐蝕的銅芯電纜，但該方法無法解決已經存在的鋁芯電纜修復后被腐蝕的狀況，還會導致運行成本的增加；另一方面可以研制既對電纜鋁芯腐蝕較輕甚至不腐蝕電纜鋁芯，又具有良好修復效果的新型電纜修復液。避免修復液腐蝕鋁芯的負面影響對于電纜修復技術的進一步推廣應用具有十分重要的意義，但相關研究還未見報道。

實際上，甲醇的腐蝕能力與其濃度有關。硅氧烷分子的結構對其水解反應生成甲醇的速率有很大的影響[15]，從而影響修復液中的甲醇濃度。通過調控甲醇的產生速率，使整個修復過程中甲醇的濃度都控制在低腐蝕甚至不腐蝕鋁芯的低濃度，就可以防止修復液對鋁芯的腐蝕。因此，選擇水解速率慢的修復液成分可能有助于抑制修復液對電纜鋁芯的腐蝕。理論上，對于分子鏈較長的硅氧烷，其水解速率會相對較慢，因此，添加長鏈硅氧烷可能有助于減弱修復液對電纜鋁芯的腐蝕。

本文通過研究添加了一定比例水解速率更慢的長鏈硅氧烷修復液對電纜鋁芯的腐蝕情況，分析新修復液配方對鋁芯腐蝕的抑制機理，并驗證該修復液對水樹老化電纜的修復效果。

1 實驗

1.1 原材料與儀器

YJLV22-3×95型8.7/10 kV XLPE電纜，四川尚緯股份有限公司；甲基苯基二甲氧基硅烷（PMDMS），CAS號為3027-21-2，十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS），CAS號為3069-21-4，均由濟寧百川化工有限公司生產。

ES-J120型精密天平，天津市德安特傳感技術有限公司；RGDJS-800型溫濕度控制箱，上海茸雋實驗儀器有限公司，溫度設置范圍為20～200℃；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；極化去極化電流（PDC）測試系統采用輸出為0～5 kV的高壓直流電源，真空開關為GL-2型12 kV直流帶載切換繼電器，最大動作時間為18 ms，皮安表型號為Kaithley-6485，分辨率為20 fA。

1.2 鋁芯腐蝕實驗

為了研究含長鏈硅氧烷的修復液對電纜鋁芯的腐蝕情況，從新XLPE電纜上截取15段長度為30 mm的電纜鋁芯絞合單線，分為A、B、C 3組，每組5段鋁芯。采用有機溶劑洗凈鋁芯表面雜質后使用精密天平（精度d=0.1 mg）稱量每組的平均初始質量。

將鋁芯分別放置于修復液與水的混合液體中，其中，A組修復液使用不添加長鏈硅氧烷的配方（PMDMS），B組修復液采用添加了一定比例長鏈硅氧烷的配方（PMDMS+DTMS），C組的液體全部為水，作為對照組。A、B、C 3組鋁芯的初始平均質量分別為0.447、0.461、0.481 g。

將修復液和水攪拌均勻使其充分反應，并使鋁芯表面充分接觸反應產物。將鋁芯及混合液體放入溫濕度控制箱，溫度設置為90℃，反應時間為120 h，每隔24 h取出鋁芯進行稱量。實驗完成后，對鋁芯表面進行掃描電鏡（SEM）觀測。

1.3 水樹老化實驗

為了研究不同修復液配方在老化電纜絕緣性能提升方面的作用，對短電纜樣本水樹老化后再進行修復。為快速獲取水樹老化的短電纜樣本，參照IEC/TS 61956：1999試驗標準，采用了改進的水針電極法[16]，將電纜截取為長度500 mm的小段。

加速水樹老化實驗如圖1所示。除去電纜一端20 mm長的XLPE絕緣層使纜芯露出，作為高頻高壓的引入端；分別在電纜兩端剝除150 mm外半導電層，并用細砂紙將外露的絕緣打磨光滑，避免加壓過程中發生沿面放電。在保留外半導電層的190 mm區域使用曲率半徑為（2.5±0.5）mm的鋼針等間距（5 mm）制作兩排針孔缺陷，作為水樹老化區域；扎針時盡量保持針尖垂直，針孔深度為3 mm，針尖到內半導電層的距離為1.8 mm；在半導電層截斷處涂抹熱熔膠，并利用熱縮管的緊縮力將老化區域套緊密封，灌注0.1 mol/L的NaCl溶液。將7.5 kV、400 Hz的高頻交流電壓從纜芯接入，銅電極浸沒在NaCl溶液中并與地線相連接，通過導電鹽溶液和銅電極接地形成實驗回路。

圖1 電纜加速水樹老化實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of accelerated water tree ageing experiment

1.4 水樹老化修復實驗

將水樹老化30天后的電纜樣本分為A、B、C 3組，每組8根電纜。A組采用不含長鏈硅烷的修復液進行修復，B組采用含長鏈硅氧烷的修復液進行修復，C組不修復，作為對照組。本研究采取壓力式注入修復系統對水樹老化電纜進行修復，如圖2所示。利用氣壓將修復液泵入纜芯，注通后保持0.2 MPa壓力12 h，使修復液在氣壓和濃度差的作用下充分滲透到XLPE絕緣層中。撤除加壓裝置48 h后再進行后續測試，以確保修復液與水充分反應。

圖2 壓力注入式修復系統Fig.2 System for rejuvenation by injecting liquid under pressure

1.5 極化去極化電流測試

為了衡量水樹加速老化過程中和修復前后XLPE電纜樣本的絕緣性能變化，對XLPE電纜樣本進行PDC測試。電纜的PDC測試系統由工控機、高壓直流電源、限流電阻、高壓真空開關S與皮安表組成，通過切換高壓真空開關S實現被試品的極化與去極化狀態轉變，如圖3所示。

圖3 PDC測試系統Fig.3 PDC test system

當開關接S1時，電纜接入直流電壓，絕緣開始極化；當開關接S2時，電纜被短接，進入去極化過程。當極化電壓為試品電纜額定相電壓的10%時就足以檢測出電纜內部的絕緣老化問題[20]，因此本研究中測試電壓選取1 kV和2 kV的直流電壓，極化時間和去極化時間均設置為90 s，電流總采樣時間為180 s，整個測試過程均在人工環境室內進行，并保持在同一溫度（20℃）和濕度（53%）下進行。

2 實驗結果與分析

2.1 修復液對鋁芯的腐蝕

2.1.1 鋁芯質量變化

將鋁芯在90℃下浸泡在修復液中120 h，每隔24 h取出鋁芯，洗凈表面后進行稱量，得到每組鋁芯的平均剩余質量百分比如圖4所示。

圖4 鋁芯的剩余質量百分比Fig.4 Ratio of residual mass of aluminum conductor

A、B、C 3組鋁芯的初始平均質量分別為0.447、0.461、0.481 g。經過120 h腐蝕后，其平均剩余質量分別為0.444、0.460、0.481 g，剩余質量百分比分別為99.33%、99.78%、100%。從圖4可以看出，A、B兩組鋁芯均發生了不同程度的質量損失，表明鋁芯在修復液中發生了腐蝕，導致一部分單質鋁變成了鋁離子，脫離了鋁芯表面。其中A組鋁芯質量在整個腐蝕過程中不斷減少，共損失了3 mg鋁，占總質量的0.67%，腐蝕速率約為0.133 g/(m2·h)；B組鋁芯質量在48 h時出現了1 mg的質量損失，占總質量的0.22%，腐蝕速率為0.044 g/(m2·h)，隨后質量不再發生變化。C組鋁芯未觀察到質量損失，說明水不腐蝕鋁芯。

按照式（1）[17]對A、B兩組鋁芯的腐蝕速率進行單位換算。

式（1）中：X表示單位時間內材料損失的厚度，單位為mm/year；Y表示單位時間內單位表面積上損失的金屬質量，單位為g/(m2·h)；ρ為材料密度(g/cm3)，鋁的密度為2.7 g/cm3。

將腐蝕速率換算為以mm/year為單位的數值，有利于與文獻[17]中給出的材料耐腐蝕性能標準進行對比，當腐蝕速率X在0.05～0.5 mm/year時，說明金屬在該溶劑中耐腐蝕性能良好。計算得到A、B組樣本的X分別為0.432 mm/year和0.143 mm/year，表明這兩組樣本在該溶劑中耐腐蝕性能良好。

以A組為例，按照0.432 mm/year的速率持續腐蝕1年，鋁芯將丟失0.432 mm的平均厚度。考慮到電纜運行環境中可能存在有Cl-等破壞鋁的氧化膜的離子，導致鋁的腐蝕多呈現出點蝕的形式[18]，因此，實際中在纜芯的局部位置可能出現嚴重的腐蝕坑甚至絞合單芯的斷裂，進而影響電纜的載流量。

2.1.2 鋁芯表面微觀形貌變化

為了解鋁芯在修復液中反應120 h后表面的微觀形貌的變化，分別對3組鋁芯樣本清洗后的表面形態進行SEM觀測，結果如圖5所示。

圖5 鋁芯表面的SEM觀測結果Fig.5 SEM results of aluminum core surface

從圖5可知，A、B兩組鋁芯表面除纜芯拉絲生產和實驗制樣加工的痕跡外，還觀察到明顯的腐蝕凹坑。腐蝕凹坑區別于制樣痕跡的特點在于腐蝕坑形狀基本規則，大致呈現圓形。對比圖5（a）和（b）可知，A組鋁芯樣本表面分布有許多淺而小的腐蝕凹坑，可能是因為腐蝕反應的時間較短，進一步孔蝕尚未發生；而B組纜芯表面的腐蝕凹坑數量則少得多，腐蝕程度明顯低于A組樣本。B組樣本表面觀察到發白發亮的顆粒物，可能的原因是修復液與水反應產生的不導電生成物附著在鋁芯表面未被清洗干凈。C組樣本未發現腐蝕凹坑，鋁芯表面較光滑平整，說明水不對鋁芯造成腐蝕。

鋁是化學性質非常活潑的金屬，但在大氣中具有良好的抗腐蝕性，因為鋁在大氣中會迅速生成致密氧化膜（Al2O3），在有水的情況下會在表面再覆蓋一層Al(OH)3。氧化膜化學性質不活潑，電位較低，不易發生化學腐蝕和電化學腐蝕。但當存在Cl-時，鋁芯表面的氧化鋁薄膜會被破壞，化學反應式[18]如式（2）～（4）所示。

在本研究中，Cl-可能來自于自來水，在氧化薄膜被破壞的地方，修復液與水反應的甲醇副產物在90℃高溫下對鋁芯表面造成腐蝕，因此鋁芯在修復液中腐蝕的形式為點蝕。

2.2 修復前后電氣性能變化

極化去極化電流攜帶了大量信息用于評估水樹老化XLPE電纜的絕緣性能。從PDC測試結果中可以提取電導電流，并計算直流電導率及其非線性系數[21]，通過時頻域轉換可求得電纜的低頻損耗[21,24]。

2.2.1 電導率及其非線性系數

當介質充分極化時，可以從PDC測試結果中提取出XLPE絕緣介質的電導電流ic(t)，計算其直流電導率σ0[21]，如式（5）～（6）所示。

式（5）～（6）中：ip(t)為極化電流；idep(t)為取正值的去極化電流；U0為直流電源的幅值；C0為電纜的幾何電容；ε0是真空介電常數。

水樹老化XLPE電纜在不同測試電壓下表現出直流電導率的非線性與水樹本身介電響應的非線性有關[22-23]，非線性系數DONL可以衡量電纜水樹的老化程度，電纜的非線性系數越大，說明內部水樹老化程度越嚴重。DONL是指2 kV測試電壓下的電導率與1 kV測試電壓下的電導率比值，如式（7）所示。由PDC測試結果計算得到的電纜直流電導率及其非線性系數如表1所示。

表1 電纜電導率參數Tab.1 Conductivity parameters of cable samples

電導率是評價XLPE電纜水樹老化程度的直觀指標之一。從表1可以看出，老化30天后，電纜1 kV下的電導率從1.42×10-15S/m升高至4.47×10-15S/m，而在修復后分別下降為2.51×10-15S/m和2.18×10-15S/m。說明老化后電纜中水分含量增加，電纜受潮嚴重，水樹生長過程中伴隨著XLPE鏈的斷裂，生成許多極性基團，而經過A、B兩組修復液修復后，消耗了水樹區域的水分，生成的填充物能夠阻止后續水分及入侵，電纜的絕緣性能得到了恢復。

在1 kV和2 kV電壓下測得新電纜的電導率是一致的，均為1.42×10-15S/m，其DONL為1.00；經過水樹老化后，電纜電導率隨測試電壓的升高呈現出非線性變化的特點。老化30天的電纜在測試電壓為1 kV時，計算得出的直流電導率為4.47×10-15S/m，而在測試電壓為2 kV時，計算得出的直流電導率為5.41×10-15S/m，水樹老化電纜的DONL值為1.21。修復后兩組電纜樣本的非線性系數分別下降到1.09和1.07，說明修復液與水樹區域的水分發生化學反應，消耗水分的同時，生成了介電性能與XLPE相近的有機填充物，很好地填充了原有的水樹區域的空洞與通道，修復了水樹缺陷。

2.2.2 0.1 Hz下的介質損耗

XLPE電纜絕緣電介質的介電響應函數f(t)服從“Curie-von Schweidler”模型，利用傅里葉變換可將PDC測試數據進行時頻域變換，獲得XLPE的頻域響應，從而提取出0.1 Hz低頻下的介質損耗因數，以評估電纜絕緣老化狀態[21,24]。式（8）為PDC測試中介質損耗因數的計算公式。

式（8）中：ε′(ω)和ε′′(ω)分別為介電常數的實部和虛部；σ0為介質的直流電導率；ε0為真空介電常數；ε∞為XLPE材料介電常數的高頻分量；χ′(ω)和χ″(ω)分別為介電響應函數f(t)傅里葉變換的實部和虛部；ω為頻率。

0.1 Hz下的介質損耗因數與電纜的交流擊穿電壓相關，同時介質損耗因數（tanδ）隨水樹的生長而增加[25]。IEEE 400.2-2013也將0.1 Hz下的介質損耗測試列入電纜現場實驗和評估的手段之一，因此本研究采用0.1 Hz下的tanδ表示電纜的老化狀態。

圖6為不同電纜樣本0.1 Hz下的介質損耗因數。從圖6可以看出，新電纜0.1 Hz下的tanδ為0.146%，經過30天水樹老化后，tanδ升高到0.728%；修復后A組樣本的tanδ下降到0.549%，B組樣本的tanδ下降到0.168，幾乎與新電纜一致。說明修復后水分與修復液反應，水分含量減少，XLPE介質的極化損耗和電導損耗大幅減少，XLPE絕緣電纜的電性能得到恢復。因此，兩種修復液均能夠提升水樹老化電纜的絕緣性能。

圖6 電纜樣本0.1 Hz下的介質損耗因數Fig.6 Dielectric loss factor of cable sample at 0.1 Hz

3 長鏈硅氧烷抑制修復液對鋁芯腐蝕的機理分析

修復液主要由可水解的硅氧烷和催化劑組成，但修復液并不是導致鋁芯腐蝕的原因，修復液與水反應后生成的甲醇可能對鋁產生腐蝕作用[14]。式（9）～（10）為硅氧烷水解反應的化學方程式，可以看出，硅氧烷每消耗一分子的水，就會生成一分子的甲醇。甲醇對鋁芯的腐蝕能力與濃度有關，甲醇溶液濃度越高，對鋁芯的腐蝕就越強[17]。

本研究所用的兩種硅氧烷PMDMS和DTMS的分子結構示意圖如圖7所示。硅氧烷的水解反應本質上是一種雙分子親核取代反應（SN2），-OH進攻Si原子的難易程度決定了烷氧基水解的難度，從而決定硅烷的水解速率。

圖7 PMDMS和DTMS的分子結構Fig.7 Molecular structure of PMDMS and DTMS

烷氧基的水解反應速率受到電荷感應效應和空間位阻效應等因素的影響[15,26]。苯基（-Ph）是一種吸電子基，導致中心Si原子更顯正電性，使親核試劑更容易進攻Si原子，因此水解能力更強；而烷基是一種給電子基，烷基的碳氫鍵數量越多，給電子效應越強，長鏈烷基具有極強的給電子效應，導致DTMS的中心Si原子更顯負電性，從而更不容易發生水解反應。從空間位阻效應來看，苯基是平面結構，占有的空間體積小，對親核試劑的進攻產生的阻礙作用小，而長鏈烷基是空間立體結構，占用的空間位置非常大，使得-OH有效碰撞Si原子的概率大幅降低，從而導致DTMS的水解反應速率減小。綜上所述，長鏈硅氧烷DTMS的水解速率比PMDMS小得多。

長鏈硅氧烷DTMS與PMDMS競爭水分子，一方面減少了PMDMS可用的-OH，降低-OH有效碰撞的概率，另一方面可以抑制PMDMS進入下一個水解反應，降低了水解的程度。假設A、B兩組修復液消耗的水分一樣多，那么兩組最終生成的甲醇含量也一致，但A組的水解反應沒有限制，隨著第一個甲氧基的水解完成，羥基（-OH）連接在中心Si原子上，由于-OH吸電子能力很強，第二個甲氧基的水解速率增大，A組修復液水解反應會更加劇烈，甲醇濃度迅速升高，足以腐蝕鋁芯。而B組添加的DTMS可以通過競爭-OH降低該配方整體的水解速率，使甲醇達到“緩釋”的效果，甲醇含量在整個修復的過程中都處于不會腐蝕纜芯的低濃度，從而抑制了對鋁芯的腐蝕作用。

4 結論

（1）修復液與水反應生成的甲醇是導致鋁芯腐蝕的原因。兩種修復液配方相比，添加了長鏈硅氧烷的修復液對鋁芯的腐蝕作用更輕，未添加長鏈硅氧烷的傳統修復液對鋁芯的腐蝕作用嚴重。

（2）采用兩種修復液修復的電纜樣本，其絕緣性能都得到了不同程度的提升，修復后電纜樣本的電導率下降，非線性系數更接近于1.00，0.1 Hz下的介質損耗因數也下降。

（3）長鏈硅氧烷競爭水分子抑制了PMDMS的水解反應，配方的整體水解速率降低，導致在修復過程中甲醇的濃度低，不足以對鋁芯造成嚴重腐蝕。