聚硅氧烷酰亞胺共聚物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

彭 村，尤真紅，王 毅

（1.湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425000；2.濱海金海立醫(yī)藥化工有限公司，江蘇 鹽城 224555）

0 引言

聚酰亞胺（PI）一般指主鏈中含有酰亞胺環(huán)和芳香環(huán)的一類聚合物。因其高分子鏈為半梯形結(jié)構(gòu)，剛性大，分子間作用力強(qiáng)，所以PI具有突出的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性、耐有機(jī)溶劑性等，成為綜合性能最好的特種工程材料之一[1]。然而，PI也存在著難溶、難熔、難加工成型、耐水解性差、粘接性差、成本高等問題[2-4]。聚硅氧烷是一類主鏈為Si-O-Si元素的高分子，兼具有機(jī)和無機(jī)材料特性，具有優(yōu)異的分子柔性、耐高低溫性、疏水性、透氣性、耐候性、電絕緣性、生理惰性等，但存在力學(xué)性能差、不耐有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)[5]。通過共聚在PI中引入柔性的硅氧烷組分能夠有效提高共聚物的溶解性及加工性能，還能使共聚物的其他性能如疏水性、抗氧化性、氣體選擇性透過、潤滑性、粘接性等得到提升，從而得到綜合性能更優(yōu)的材料。因此聚硅氧烷酰亞胺（PSI）共聚物被認(rèn)為是最成功的改性聚酰亞胺之一，并已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。一直以來，PSI都受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注，研究者們也在不斷努力地開發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)以及更優(yōu)性能的PSI。本文綜述了近年來國內(nèi)外在PSI共聚物合成及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，以期為相關(guān)研究工作提供參考。

1 聚硅氧烷酰亞胺共聚物的合成及性能

1.1 合成聚硅氧烷酰亞胺共聚物的經(jīng)典方法

PI的合成方法已有較為詳盡的綜述，其中縮合聚合是制備PI最為經(jīng)典和普遍的方法[6]。該方法一般分為兩步：①二元胺和二元酸酐縮聚成聚酰胺酸；②聚酰胺酸在高溫或脫水劑作用下脫水形成酰亞胺環(huán)。PSI共聚物的合成方法與PI合成方法相似，不同之處在于原料中加入了含硅二元胺或含硅二元酸酐作為反應(yīng)單體，然后與芳香二元酸酐或芳香二元胺經(jīng)過共縮聚、脫水環(huán)化得到PSI共聚物。

PSI共聚物常用的含硅二元胺一般為端氨基聚硅氧烷低聚物或二氨基硅烷，如圖1所示。

圖1 端氨基聚硅氧烷Fig.1 Amino-terminal polysiloxane

C A ARNOLD等[7-8]以不同分子量的端氨基聚硅氧烷和不同的芳香二元酸酐為原料，合成了不同分子結(jié)構(gòu)及不同硅含量的PSI共聚物。PSI共聚物還可以含硅二元酸酐為原料，J R PRRATT等[9]報(bào)道了一種制備含硅二元酸酐的方法，并合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的含硅二元酸酐，不過該方法涉及到有機(jī)鋰試劑取代、高錳酸鉀氧化等反應(yīng)，反應(yīng)步驟較為復(fù)雜且產(chǎn)率較低。端氨基聚硅氧烷低聚物脂肪胺端基及硅原子上側(cè)甲基的耐熱性能較差，為了進(jìn)一步提高PSI共聚物的熱穩(wěn)定性，陳蓓等[10]合成了端胺苯基聚硅氧烷來代替端氨丙基聚硅氧烷作為合成PSI共聚物的中間體，并研究了間、對位異構(gòu)（氨基與硅基在苯環(huán)上的位置）端胺苯基硅氧烷對PSI共聚物性能的影響，結(jié)果表明相同硅含量的間位異構(gòu)PSI的5%熱失重溫度要比對位異構(gòu)的PSI低10～20℃，即對位異構(gòu)的PSI熱穩(wěn)定性更好。盧神州等[11]在含硅二元胺中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)并進(jìn)一步與芳香二酸酐反應(yīng)合成PSI共聚物，所得產(chǎn)物在硅氧烷鏈節(jié)含量為50%時的熱分解溫度達(dá)到486℃。

1.2 含新型主鏈結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷酰亞胺共聚物

近年來，研究者們也在不斷嘗試合成性能更優(yōu)良的新型結(jié)構(gòu)的PSI共聚物。S BABANZADEH等[12]合成了一類含有大位阻側(cè)基二氨基苯氧硅烷（圖2），并以此為單體制備得到PSI共聚物，該類PSI具有極好的熱穩(wěn)定性，并且由于同時具有大位阻側(cè)基和硅氧鍵，降低了分子鏈的規(guī)整性，因而使得該類PSI的溶解性大幅提高，另外該類共聚物還具有很低的介電常數(shù)（2.4～2.9）。M DAMACEANU等[13]以含硅二元酸酐和含噁唑環(huán)二胺共聚得到含噁二唑環(huán)的PSI（圖3），該共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性、溶解性及成膜性，并能發(fā)出藍(lán)色熒光。CHEN Kaichi等[14-15]報(bào)道了一類含有苯并噁嗪雜環(huán)結(jié)構(gòu)PSI的制備方法，該方法首先通過硅氫加成反應(yīng)合成含硅納迪克酸酐，再與對胺基苯酚縮合，最后與苯胺、甲醛反應(yīng)得到兩端含苯并噁嗪雜環(huán)結(jié)構(gòu)的單體（圖4）。該單體通過加熱或在催化劑作用下開環(huán)聚合得到一種新型含硅氧烷和酰亞胺的聚苯并噁嗪樹脂。與傳統(tǒng)雙酚A聚苯并噁嗪相比，改性后的樹脂耐熱性、抗紫外線性能、疏水性都得到提高，可用于防紫外、自清潔的防水涂層材料。ZHANG K等[16]通過另一種途徑合成了含有苯并噁嗪雜環(huán)結(jié)構(gòu)的PSI，與前述方法相比，該方法可得到更高分子量的含苯并噁嗪雜環(huán)聚合物，經(jīng)加熱交聯(lián)固化后可得到具有更好耐熱性、阻燃性以及更低介電常數(shù)（2.36～2.29）的含 PSI苯并噁嗪樹脂。XIONG Lei等[17]以納迪克酸酐與含氫二硅氧烷為原料通過硅氫加成反應(yīng)得到含硅二納迪克酸酐，接著再與芳香二胺共縮聚得到含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的PSI（圖5），研究表明脂環(huán)結(jié)構(gòu)和硅氧鏈節(jié)對提高PSI的疏水性和溶解性具有協(xié)同作用。K SAXENA等[18]合成了一類新型的Si原子直接與酰亞胺環(huán)相連的PSI共聚物（圖6）并對其性能進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)非直接相連的PSI共聚物相比，該類共聚物在熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能等方面都有一定程度的下降。為了提高PI的溶解性，M SRIVIDHYA等[19-20]合成了側(cè)鏈為聚酰亞胺、主鏈為聚硅氧烷的PSI接枝共聚物，該接枝共聚物具有良好的溶解性并且能發(fā)生交聯(lián)得到更穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 含大位阻基團(tuán)的氨基硅烷Fig.2 Amino silanes containing large steric hindrance

圖3 含噁二唑環(huán)的PSIFig.3 PSI containing oxadiazoles

圖4 含苯并噁嗪雜環(huán)PSI的合成Fig.4 Synthesis of polybenzoxazine containing siloxane-imide

圖5 含硅及脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二酸酐Fig.5 Dianhydride containing silicon and alicylic structure

圖6 Si原子直接與酰亞胺環(huán)相接的PSIFig.6 PSI containing Si directly linked with imide ring

1.3 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷酰亞胺共聚物

在PI中引入硅氧烷鏈節(jié)雖然能夠提高材料的溶解性和加工性能，但不可避免會造成模量和耐熱性能的損失，通過對共聚物的交聯(lián)能一定程度保持共聚物的高模量和高耐熱性。P SYSEL等[21]以對胺基三甲氧基硅基苯為原料，與芳香二胺及芳香二酸酐縮合聚合得到三甲氧基硅封端的酰亞胺預(yù)聚物，然后以該預(yù)聚物為交聯(lián)劑，與二甲基二甲氧基硅烷共水解得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PSI共聚物，該共聚物在高含硅量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%）條件下交聯(lián)后的5%熱分解溫度（Td5%）比未交聯(lián)的提高40～60℃，而在低含硅量條件下兩者的熱分解溫度相近，另外交聯(lián)后的拉伸強(qiáng)度可提高30%左右。K FURUKAWA等[22]以帶有乙烯基硅氧烷鏈節(jié)的含硅二元胺為原料，與芳香二胺及芳香二酸酐縮合聚合得到含有乙烯基的PSI共聚物（圖7），然后再與含氫聚硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)交聯(lián)得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PSI共聚物，研究表明交聯(lián)后共聚物（含50%硅氧烷）的模量提高一倍左右，5%熱分解溫度提高約70℃。C L HOMRIGHAUSEN等[23]合成了端基為乙烯基的酰亞胺低聚物（圖8），然后與含氫聚亞芳基硅氧烷反應(yīng)得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PSI共聚物，該類聚合物的5%熱分解溫度為330～360℃，其中亞芳基硅氧烷結(jié)構(gòu)限制了其熱穩(wěn)定性的提高。總體來說，相較未交聯(lián)PSI共聚物，交聯(lián)PSI共聚物的模量、拉伸強(qiáng)度、抗溶劑性、耐熱性會有所增強(qiáng)，而熱膨脹系數(shù)降低，但變化程度均有限。

圖7 含有乙烯基的PSIFig.7 PSI containing vinyl

圖8 端乙烯基的PSIFig.8 Vinyl-terminal PSI

1.4 與倍半硅氧烷（POSS）共聚的聚硅氧烷酰亞胺共聚物

在聚硅氧烷酰亞胺共聚物中，Si組分不僅可以線型硅氧烷鏈節(jié)或鏈段的形式引入，還可以體型倍半硅氧烷（POSS）的形式引入。POSS一般聚合度較低，具有籠型結(jié)構(gòu)，內(nèi)核類似無機(jī)SiO2結(jié)構(gòu)，外層為有機(jī)基團(tuán)。通過在POSS外層引入活性有機(jī)基團(tuán)，則可與其他聚合單體或聚合物進(jìn)行共聚。CHEN W C等[24]合成了一種含有雙層多面體結(jié)構(gòu)POSS的二元酸酐（圖9），并將其引入到新型PSI聚苯并噁嗪樹脂[14-15]中，獲得了具有高熱穩(wěn)定性和高殘留率的改性樹脂，該樹脂最高熱分解溫度可達(dá)521℃，質(zhì)量殘留率達(dá)76%，有望作為耐燒蝕材料。HUANG Junchao等[25]合成了一類帶有胺苯基的POSS結(jié)構(gòu)，該P(yáng)OSS具有良好的溶解性，可與聚酰胺酸溶液共混，高溫酰亞胺化后得到PI-POSS復(fù)合材料，POSS的引入顯著提高了復(fù)合材料的熱機(jī)械強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有效降低了該復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。A L BRUNSVOLD等[26]研究表明，與純PI相比，POSS的引入能夠顯著提高材料的抗原子氧腐蝕性能，原因是POSS結(jié)構(gòu)形成SiO2鈍化層從而保護(hù)下層聚合物材料。R VERKER等[27-29]在一系列研究中模擬了太空碎片及原子氧對PI-POSS復(fù)合材料的破壞性能，結(jié)果表明POSS含量的高低會影響POSS的聚集尺寸、形態(tài)及復(fù)合材料的表面形貌，進(jìn)而影響其熱力學(xué)性能，POSS的引入能提高抗原子氧腐蝕性能的另一種機(jī)理是POSS的引入降低了復(fù)合材料的殘余應(yīng)力，阻止了空洞的形成，而空洞可以提高原子氧的擴(kuò)散能力。文獻(xiàn)[30-31]報(bào)道了具有梯形結(jié)構(gòu)的POSS以及帶有縮水甘油醚基的POSS，考察了它們與PI復(fù)合后材料的綜合性能。T H LEE等[32]研究發(fā)現(xiàn)，PI-POSS納米復(fù)合材料存在折射率可變動范圍窄及雙折射率高等缺點(diǎn)，為此他們合成了一種帶有胺基官能團(tuán)的硅氧烷納米簇（AONC，圖10）來代替POSS，并通過小分子芳香二酐與AONC交聯(lián)，酰亞胺化后得到一種無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示該復(fù)合材料的折射率可在1.517 4～1.557 6任意調(diào)節(jié)且雙折射率只有0.002～0.003。值得注意的是，該類AONC的合成步驟簡單，尺寸及性能的可控性和重復(fù)性好，且常態(tài)為液態(tài)，具有良好的成膜性，是一種優(yōu)良的納米結(jié)構(gòu)材料。

1.5 合成聚硅氧烷酰亞胺共聚物的新方法

圖9 含雙層多面體POSS的二元酸酐Fig.9 Dianhydride containing double-decker-shaped silsesquioxane

圖10 硅氧烷納米簇交聯(lián)PIFig.10 PI crosslinked by AONC

近年來，研究者們也在嘗試開發(fā)新的合成PSI共聚物的方法。F RAFIEMANZELAT等[33]通過異氰酸酯法合成了PSI共聚物，該方法采用離子液體為反應(yīng)溶劑及微波加熱，關(guān)鍵步驟是合成羧基封端的含硅及酰亞胺結(jié)構(gòu)的單體（圖11），然后與二異氰酸酯通過逐步加成聚合得到PSI共聚物，該共聚物的溶解性和軟化溫度較純PI有了很大提升，但耐熱性有所下降（Td5%＜300℃）。M SIMIONESCU等[34]報(bào)道了另一種合成PSI共聚物的方法，該方法先合成含有酰亞胺環(huán)的兩端為羧基的低聚物（圖12），再與芳香二元胺縮合得到PSI共聚物，該方法可避免高聚物升溫過程酰胺化不完全及副反應(yīng)。A RAJU等[35]首次報(bào)道了在水溶液中合成PSI共聚物的方法，即含硅二胺及芳香二酸酐在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到PSI共聚物，該方法避免使用有機(jī)溶劑，便于產(chǎn)物分離，產(chǎn)物分子量達(dá)到60 000，報(bào)道還稱水溶液法制備的PSI共聚物相對于有機(jī)溶劑法制備的PSI共聚物具有更少的酰胺基殘留。

圖11 端二羧基含硅酰亞胺單體的合成Fig.11 Synthesis of siloxanic diacid monomer

圖12 端二羧基含硅酰亞胺低聚物Fig.12 Carboxyl-terminal oligomer containing imide and silicon

2 聚硅氧烷酰亞胺共聚物的應(yīng)用

2.1 膠黏劑及涂層

PI由于自身優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性和力學(xué)性能，可用于高溫環(huán)境下高性能的結(jié)構(gòu)膠黏劑和涂層，然而純PI對金屬材料的粘接性較差，因此需要對PI進(jìn)行改性而不損失其耐熱性能。C K KU等[36]為了提高聚酰亞胺與覆銅箔片的粘接性，以二氨基吡啶（DAP）為原料合成了一系列含有吡啶結(jié)構(gòu)的PSI共聚物，剝離強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)表明，隨著硅氧烷鏈節(jié)含量的增加，PSI與銅箔的剝離強(qiáng)度增加，而DAP含量增加會導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低，原因是硅氧烷鏈節(jié)和DAP的引入改變了共聚物的潤濕性，此外通過X射線光電子能譜（XPS）分析了粘接區(qū)的失效位點(diǎn)，證明粘接區(qū)的失效屬于內(nèi)聚破壞。他們還進(jìn)一步研究了硅氧烷嵌段長度對PSI在溶液中自組裝形態(tài)的變化及PSI在固體膜中微觀相分離形態(tài)的影響，結(jié)果表明PSI在溶液中會存在棒狀、單層囊泡狀及多層囊泡狀結(jié)構(gòu)，在固體膜中主要為海-島結(jié)構(gòu)和囊泡結(jié)構(gòu)，并且同時存在納米尺寸的微分相[37]。KANG J H等[38]研究了PSI共聚物對合金42框架以及二氧化硅的粘接性，結(jié)果表明隨著硅氧烷鏈節(jié)含量的增加，PSI共聚物對合金42框架材料的剝離強(qiáng)度增加，而對二氧化硅材料的剝離強(qiáng)度降低。K C JUNG等[39]通過溶膠-凝膠法在PSI共聚物溶液中原位制備TiO2粒子得到PSI/TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨TiO2含量的增加，材料的熱膨脹系數(shù)降低，PSI對銅箔的粘接性能提高。為了更好地理解PSI共聚物的粘接性能，I NOVáK等[40]詳細(xì)研究了PSI共聚物的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示硅氧烷鏈段有明顯的表面富集現(xiàn)象，隨著硅氧烷鏈段含量的增加，表面的粗糙度及接觸角增加，表面能中的色散力比例也增加，并且PSI共聚物與環(huán)氧樹脂間的剝離強(qiáng)度隨硅氧烷含量的增加呈指數(shù)衰減。

2.2 導(dǎo)熱基體

聚酰亞胺材料被認(rèn)為是微電子集成領(lǐng)域最有發(fā)展前途的有機(jī)材料之一，主要用于鈍化與封裝材料、絕緣材料和柔性印制電路板的基體材料等。為了解決純聚酰亞胺材料導(dǎo)熱性差和加工溫度高的問題，YU S等[41]合成了同時含有脂肪鏈和硅氧烷鏈的PSI共聚物（圖13），該聚合物具有熔致液晶性，并且液晶相轉(zhuǎn)變溫度可低至222℃，利用液晶PSI共聚物的高度取向結(jié)構(gòu)能提高該材料的導(dǎo)熱性能。他們還考察了液晶結(jié)構(gòu)上取代基種類對共聚物液晶行為的影響，結(jié)果表明F、Cl原子取代能增加共聚物的液晶相區(qū)間溫度，而甲基取代會使共聚物失去液晶性，并且在鄰位取代（相對于酰亞胺基團(tuán)）的影響要比在間位取代的影響大[42]。該課題組還進(jìn)一步表征了PSI共聚物所形成的近晶型液晶的詳細(xì)結(jié)構(gòu)[43]。

圖13 含脂肪鏈和硅氧烷的PSIFig.13 PSI containing siloxane and aliphatic chain

2.3 超疏水自凈化材料

C J WOHL等[44-45]利用PSI共聚物的低表面能特性，再結(jié)合激光圖案刻蝕工藝得到具有超疏水表面的PSI材料，經(jīng)過激光刻蝕后，PSI共聚物材料表面得到柱狀陣列結(jié)構(gòu)，刻蝕前的PSI共聚物表面接觸角為111°，滾動角為27°～60°，激光刻蝕后的表面接觸角增大至175°，滾動角減小至1°～15°。該材料可以幫助解決航天器及航天服在月球表面容易吸附月塵的問題。模擬月塵粘附性能測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料具有自清潔能力，并且在同樣條件下效果要比商品Kapton更好，可有效防止灰塵顆粒粘附。

2.4 自潤滑材料

PSI共聚物由于引入了低表面能的硅氧烷鏈段導(dǎo)致材料的摩擦系數(shù)降低，這個特性使其可用來作為低摩擦系數(shù)材料或自潤滑材料。J RESSEL等[46]為了降低聚（酰胺-酰亞胺）漆包銅線與其他部件的摩擦力，采用PSI共聚物代替聚（酰胺-酰亞胺）作為銅線包漆，富集在包漆表面的硅氧烷鏈段具有類似潤滑液體的效果，測試表明PSI漆包線的摩擦力可降低一個數(shù)量級，并且可以避免潤滑油脂的使用。

2.5 電潤濕顯示

作為一種新興顯示技術(shù)[47]，電潤濕顯示技術(shù)由于具有顯示效率高、響應(yīng)速度快、可全彩色顯示等優(yōu)點(diǎn)，在未來高端顯示器及柔性顯示器發(fā)展中擁有重要地位[48]。為了降低電潤濕顯示器件的成本，CHEN Xia等[49]在制造電潤濕顯示器件中采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，即將電潤濕顯示器件中疏水絕緣聚合物涂層和親水網(wǎng)格結(jié)構(gòu)一次性通過絲網(wǎng)印刷成型（圖14），從而簡化了制造工藝，其中該工藝的關(guān)鍵為分別采用了PSI共聚物和PI聚合物作為疏水絕緣涂層材料和親水網(wǎng)格材料，由于PSI共聚物與PI聚合物具有良好的相容性，所以親水網(wǎng)格材料與疏水絕緣涂層材料間經(jīng)過絲網(wǎng)印刷后能夠結(jié)合緊固，測試表明簡化后的工藝并未影響顯示器件的工作性能。

圖14 制造EWD的傳統(tǒng)工藝流程與絲網(wǎng)印刷工藝流程Fig.14 Schematic process flow of the conventional fabrication and the proposed printing fabrication process for EWD

2.6 有機(jī)氣體檢測

R A POTYRAILO等[50]將PSI嵌段共聚物用于非極性有機(jī)氣體的痕量檢測。該方法通過將PSI嵌段共聚物沉積在厚度剪切模式的石英振蕩器表面得到檢測非極性有機(jī)氣體的傳感器件，該器件的諧振頻率與所測有機(jī)氣體濃度成函數(shù)關(guān)系，通過測定諧振頻率變化就可推出所測有機(jī)氣體濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沉積PSI嵌段聚合物的傳感器件具有極高的靈敏度，比已知的同類傳感器件高至少100倍，檢測限達(dá)到10-9級別，并且由于硅氧烷鏈段的引入降低了器件對水分含量的敏感性以及延長了器件的使用壽命，未來有望實(shí)際應(yīng)用于有機(jī)氣體的痕量現(xiàn)場檢測。

2.7 記憶電阻器

記憶電阻器作為繼電阻、電感、電容之后的第四種電路基礎(chǔ)元件，在2008年首次由惠普公司在實(shí)驗(yàn)室成功制備[51]。它的出現(xiàn)為電路設(shè)計(jì)提供了新的發(fā)展空間，未來有可能用于制備代替晶體管存儲器的新型存儲器——非易失阻抗存儲器，成為近年來研究者們關(guān)注的重點(diǎn)[52-53]。L C HSU等[54]以PSI共聚物作為半導(dǎo)體層材料分別制備了常規(guī)記憶電阻器（ITO/PSI/Al）和可伸縮記憶電阻器（PDMS/CNT/PSI/Al），對常規(guī)記憶電阻器的記憶行為測試表明，PSI記憶電阻器適用于WORM（“一寫多讀”）的記憶行為。作者以碳納米管（CNT）為電極，硅橡膠（PDMS）為基體，復(fù)合得到可伸縮的導(dǎo)電基片，再依次沉積PSI層和Al層，最終得到可伸縮記憶電阻器，因?yàn)镻SI共聚物和PDMS的楊氏模量相近，所以PSI層與基片的兼容性良好，測試表明該可伸縮器件在60%拉伸應(yīng)變以內(nèi)可保持電阻記憶行為，并具有較高的開關(guān)比（＞106）和耐久性。

2.8 滲透蒸發(fā)分離膜

滲透蒸發(fā)分離技術(shù)因其分離效果好及污染少等優(yōu)點(diǎn)發(fā)展迅速，其中分離膜材料的選擇和開發(fā)是關(guān)鍵。JIANG Xue等[55]以不同分子量的含硅二胺與氟化二酐及氟化二胺縮聚得到PSI共聚物，并通過溶劑蒸發(fā)法澆注成滲透蒸發(fā)分離膜，測定了該類分離膜對水中三氯乙烯的分離效果，結(jié)果表明F原子核硅氧烷鏈節(jié)的引入提升了膜對三氯乙烯的滲透性和選擇性，并且硅氧烷鏈段的長度越長，提升效果越明顯。LIU Qingliu等[56]合成了含有苯砜和三胺嘧啶結(jié)構(gòu)的PSI共聚物，經(jīng)硅沸石填充后成膜，用于水中氯仿的分離，結(jié)果表明氯仿的選擇透過性隨硅氧烷鏈段含量的增加而提高，且硅沸石也具有提高氯仿選擇透過性的作用。M KREA等[57]還研究了PSI共聚物分離膜對水中極性有機(jī)物如苯酚、乙醇的分離性能。相比從水中分離有機(jī)物，有機(jī)混合物體系的分離所面臨的挑戰(zhàn)更大，C P RIBEIRO等[58]分別以4種芳香二酐、4種芳香二胺及3種含硅二胺為原料，合成了不同結(jié)構(gòu)的共聚物并成膜，測定了各種分離膜對甲苯/正庚烷以及苯/正庚烷體系的分離特性，結(jié)果表明硅氧烷鏈節(jié)的引入能提高正庚烷的滲透系數(shù)，但是會造成選擇性的降低。

2.9 氣體分離膜

氣體分離膜與滲透蒸發(fā)分離膜都屬于選擇性分離膜，膜材料的選擇最為重要。S Y HA等[59]在研究硅氧烷組分含量對氣體選擇透過性的影響時，發(fā)現(xiàn)隨著硅氧烷組分含量的增加，氣體透過性的提高會存在一個閾值，當(dāng)硅氧烷組分達(dá)到20%左右時，氣體透過率會急劇增大。對此，作者提出了逾滲理論來解釋，即氣體幾乎都從硅氧烷組分透過，當(dāng)硅氧烷組分達(dá)到20%時會開始形成硅氧烷通道。H B PARK等[60]以紫外光照射處理PSI共聚物分離膜的表面，使表面富集的有機(jī)硅組分氧化為二氧化硅，得到表面覆蓋無機(jī)二氧化硅組分的PSI分離膜，考察了紫外光處理前后分離膜對N2、O2、He、CO2氣體的選擇透過性，結(jié)果表明紫外光照射處理后會降低氣體透過性，但會增加氣體選擇性。H B PARK等[61]還以PSI共聚物為前驅(qū)體，通過在惰性氣體中熱解得到富硅的無機(jī)碳?xì)怏w分離膜，分別研究了酰亞胺鏈段和硅氧烷鏈段在熱解后對氣體的滲透及分離效果，結(jié)果表明酰亞胺鏈段熱解后會形成類似分子篩的結(jié)構(gòu)，具有較高的氣體選擇透過性，而硅氧烷鏈段熱解后會形成分散在連續(xù)碳組分中的SiO2相，對提高氣體透過率有很大作用，但會降低膜的氣體選擇性。M SRIVIDHYA等[19]以六氟二酐為原料合成一系列含氟的PSI共聚物作為氣體分離膜，并比較了該類共聚物對N2、O2、CO2的分離效果，研究表明其最高分離系數(shù)達(dá)6.8。T W PECHAR等[62]研究了沸石填充的PSI氣體分離膜的分離效果，結(jié)果顯示沸石的引入對提高氣體選擇性毫無幫助，但能夠降低膜的氣體透過性。

2.10 質(zhì)子交換膜

作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，質(zhì)子交換膜的性能對燃料電池性能有重要影響。為得到綜合性能更高的質(zhì)子交換膜材料，C LEE等[63]合成了一類磺化PSI，與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物作為質(zhì)子交換膜的材料，并比較了該類質(zhì)子交換膜與PSI質(zhì)子交換膜及商業(yè)化的Nafion?117的性能，結(jié)果表明半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入提高了質(zhì)子交換膜的疏水性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性，降低了甲醇的透過率，并且其質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到甚至超過了商業(yè)Nafion?117的水平。LIN C等[64]對PSI共聚物采用過氧化苯甲酰（BPO）引發(fā)自由基交聯(lián)反應(yīng)得到交聯(lián)的PSI共聚物，并以該聚合物作為質(zhì)子交換膜，測試結(jié)果表明硅氧烷鏈段的引入能提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，特別是高溫下，其在70℃時的質(zhì)子傳導(dǎo)率（619 mW/cm2）要比商業(yè)化的Nafion 212（297 mW/cm2）高許多，因此可作為高溫質(zhì)子交換膜材料。

3 結(jié)束語

經(jīng)過多年的發(fā)展，聚酰亞胺的合成方法已相對成熟和穩(wěn)定，而聚硅氧烷酰亞胺共聚物的合成方法基本上與聚酰亞胺的合成方法相似，主要采用二步合成法，但該方法存在使用高沸點(diǎn)極性溶劑以及高溫酰亞胺化反應(yīng)可控性差等問題，因此開發(fā)產(chǎn)率高、反應(yīng)可控性好、綠色環(huán)保以及低溫聚合的新反應(yīng)體系具有重要的意義，但近年來在這方面的突破還不夠，需要進(jìn)一步尋找高效酰亞胺化反應(yīng)的條件，或是改變酰亞胺環(huán)引入的方式。另外，聚硅氧烷酰亞胺共聚分子鏈綜合性能良好，可以作為其他功能高分子的分子基體，在聚硅氧烷酰亞胺共聚鏈中引入其他功能化基團(tuán)或結(jié)構(gòu)，可得到綜合性能良好的功能高分子材料，例如高分子催化劑、吸附材料、醫(yī)用高分子材料、環(huán)境可降解材料、自愈合材料、智能高分子材料等。雖然硅氧烷鏈段的引入顯著提高了聚酰亞胺的加工性能，對拓展聚酰亞胺材料的應(yīng)用具有積極推動作用，但還需進(jìn)一步降低成本以及降低硅氧烷鏈段對材料力學(xué)性能的損害。目前，對于聚硅氧烷酰亞胺共聚物的研究主要從改性聚酰亞胺的角度出發(fā)，如果從改性聚硅氧烷的角度出發(fā)，可能又會帶來不一樣的啟發(fā)。