本征高介電常數(shù)聚酰亞胺電介質(zhì)研究進(jìn)展

曹詩沫，佟 輝，范 濤,3，張 龍，徐 菊,3

（1.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190；2.北京科技大學(xué)，北京 100083；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所，四川 綿陽 621054）

0 引言

新型電介質(zhì)材料的開發(fā)對(duì)于現(xiàn)代電子和電力系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用具有重要意義，尤其是近年來隨著以SiC為代表的寬帶隙半導(dǎo)體器件的發(fā)展，越來越多的應(yīng)用領(lǐng)域如汽車工業(yè)、井下油氣開采、航空電子、先進(jìn)推進(jìn)系統(tǒng)等對(duì)介電材料的耐溫性和介電性能提出了更高的要求[1-2]。以電動(dòng)汽車為例，其電力電子設(shè)備位于發(fā)動(dòng)機(jī)艙，工作環(huán)境溫度為140～150℃，而目前商業(yè)化電容器中的薄膜介質(zhì)——雙取向聚丙烯（BOPP）的最高工作溫度不超過105℃[3-4]，并且使用時(shí)需要另附冷卻系統(tǒng)降溫，增加質(zhì)量、占用體積，造成額外的能量消耗，降低了可靠性和效率[5]。此外，BOPP的低介電常數(shù)（εr=2.25）也逐漸難以滿足新一代電力電子系統(tǒng)的要求。

研究人員采用了很多策略解決現(xiàn)有商業(yè)化電介質(zhì)的介電常數(shù)和耐溫性問題。例如，向聚合物基體中添加各種形態(tài)（球狀、棒狀、管狀、片狀等）的具有較高介電常數(shù)的無機(jī)粒子如鈦酸鋇（BaTiO3）、鈦酸銅鈣（CaCu3TiO3）、氧化鋁（Al2O3）等，可以有效提高介電常數(shù)，然而，復(fù)合電介質(zhì)的介質(zhì)損耗會(huì)增大，同時(shí)電氣強(qiáng)度會(huì)降低[6-7]；鐵電聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物一般具有較高的介電常數(shù)，不過，其較高的介質(zhì)損耗和較低的居里溫度（室溫）、熔融溫度（約為120℃）限制了該類聚合物的實(shí)際應(yīng)用[8-10]。近年來，極性無定型聚合物以其優(yōu)異的耐熱性能、介電性能以及分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性引起了廣泛關(guān)注[11-12]。

聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)特征結(jié)構(gòu)的一類極性聚合物，可通過采用不同的二酐、二胺單體對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控[13-14]。以前對(duì)聚酰亞胺的研究大多專注于降低其介電常數(shù)，將其應(yīng)用在電力電子封裝領(lǐng)域[15-18]。近些年，通過分子設(shè)計(jì)，向分子結(jié)構(gòu)中引入極性基團(tuán)作為永久偶極，強(qiáng)化偶極極化（或取向極化），增大偶極矩和偶極密度，提高介電常數(shù)，獲得兼具優(yōu)異介電性能和耐熱性能的聚酰亞胺電介質(zhì)的研究越來越受到關(guān)注。

本文綜述了若干種具有不同分子結(jié)構(gòu)特征的聚酰亞胺電介質(zhì)薄膜，主要包括含脂肪結(jié)構(gòu)的半芳香聚酰亞胺和含不同極性結(jié)構(gòu)的全芳香聚酰亞胺，總結(jié)了分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略，對(duì)其性能優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較分析，并展望未來的發(fā)展方向。

1 含脂肪結(jié)構(gòu)的半芳香聚酰亞胺電介質(zhì)

含脂肪結(jié)構(gòu)的半芳香聚酰亞胺是指聚合物重復(fù)單元中同時(shí)含有鏈狀烴類（或其衍生物）和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，如圖1所示。

圖1 半芳香型聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of semi-aromatic polyimide

A F BALDWIN等[19]將均苯二酐與各種含烷基的二胺聚合，制備了均聚型聚酰亞胺（圖1中編號(hào)4～8）和共聚型聚酰亞胺（圖1中編號(hào)9～13），柔性的鏈狀結(jié)構(gòu)使聚合物基體在聚合時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生的自由體積減小，保持高的酰亞胺官能團(tuán)密度，從而保證高偶極密度。

表1列出了部分半芳香聚酰亞胺的耐熱性能和介電性能數(shù)據(jù)[19]。從表1可以看出，均聚型聚酰亞胺4由于二胺單元的短鏈脂肪結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子鏈剛性較高，不能通過差示掃描量熱分析（DSC）獲得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）；含長(zhǎng)鏈脂肪醚結(jié)構(gòu)的均聚型聚酰亞胺7的Tg為75℃，而同時(shí)含脂肪結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)鏈脂肪醚結(jié)構(gòu)的共聚型聚酰亞胺9、10、11的Tg進(jìn)一步降低至58℃以下。這是因?yàn)楣簿坌途埘啺返娜嵝灾久呀Y(jié)構(gòu)更長(zhǎng)，二酐中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的含量更低，所以Tg降低。另外，所有半芳香聚酰亞胺的熱分解溫度（Td）都比較低，為258～378℃。

表1 半芳香聚酰亞胺的耐熱性能和介電性能數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal and dielectric properties data of semi-aromatic polyimides

介電性能方面，1 kHz下均聚型聚酰亞胺4和7的介電常數(shù)分別為5.60和4.18，均聚型聚酰亞胺4的介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）約為0.055%。這是由于均聚型聚酰亞胺7分子結(jié)構(gòu)中脂肪醚長(zhǎng)鏈段代替了均聚型聚酰亞胺4的短烷烴鏈，聚合物中自由體積增大，介電常數(shù)降低。共聚型聚酰亞胺的二胺重復(fù)單元中同時(shí)含有脂肪結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)鏈脂肪醚結(jié)構(gòu)，其中的脂肪結(jié)構(gòu)有利于提高酰亞胺環(huán)的密度，且短鏈脂肪結(jié)構(gòu)會(huì)提高分子鏈剛性，而剛性的分子鏈對(duì)交變電場(chǎng)的弱響應(yīng)有利于降低介質(zhì)損耗。共聚型聚酰亞胺9、10、11中，共聚型聚酰亞胺9不含有支鏈結(jié)構(gòu)，有利于使聚合物主鏈獲得較小的自由體積和較高的極性基團(tuán)密度，此外，相對(duì)短的脂肪醚結(jié)構(gòu)也有利于保持較高的酰亞胺環(huán)密度，所以，共聚型聚酰亞胺9具有最高的介電常數(shù)。同時(shí)，在室溫下也保持較低的介質(zhì)損耗。

值得注意的是，半芳香型聚酰亞胺中的烷基和脂肪醚鏈等鏈狀柔性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致該系列聚酰亞胺的耐熱性不高（Tg為51～75℃），雖然聚酰亞胺在室溫下介質(zhì)損耗非常低，但是隨著溫度逐漸升高至Tg附近，介質(zhì)損耗會(huì)顯著增加，這一特點(diǎn)將限制其在高溫下的應(yīng)用。

R MA等[20]采用不同的芳香二酐與脂肪二胺或脂肪醚二胺聚合制備半芳香聚酰亞胺，該結(jié)構(gòu)有利于增加極化基團(tuán)密度和改善溶解性，具體的單體結(jié)構(gòu)和制備過程如圖2所示，部分產(chǎn)物的耐熱性能和介電性能數(shù)據(jù)如表2所示。

圖2 聚酰亞胺的單體及合成過程Fig.2 Monomers and synthesis of polyimides

表2 聚酰亞胺的耐熱性能和介電性能數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal and dielectric properties data of polyimides

從表2可以看出，制備的聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大多低于100℃，最高為174℃，起始熱分解溫度大多高于300℃。

該系列聚酰亞胺中，引入的不同官能團(tuán)（例如羰基和醚鍵）可作為額外的永久偶極矩，改變交叉共軛長(zhǎng)度，從而改變?chǔ)须娮拥碾x域，進(jìn)而提高介電常數(shù)。從表2可以看出，采用相同二酐時(shí)，含有聚醚鏈段的B3、B4介電常數(shù)高于含有脂肪鏈的B1和B2。其中，B4的介電常數(shù)最高，這是由于聚醚鏈段的引入增強(qiáng)了取向極化率，進(jìn)一步提高了介電常數(shù)。

另外，二酐結(jié)構(gòu)中的橋聯(lián)基團(tuán)也會(huì)影響介電常數(shù)。比較A3、B3、C3和D3可以發(fā)現(xiàn)，采用相同二胺時(shí)，含有二苯甲酮的B3和含有二苯醚橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的C3具有更高的介電常數(shù)，這是因?yàn)槎郊淄投矫芽勺鳛轭~外的永久偶極，增強(qiáng)偶極極化。D3中的大體積三氟甲基削弱了分子鏈間相互作用，自由體積增大，偶極密度降低，因此，D3表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)。

同時(shí)，該系列聚酰亞胺的介質(zhì)損耗因數(shù)在室溫、1 kHz條件下大多都低于1%，B2和B4的Weibull電氣強(qiáng)度分別為812 MV/m和676 MV/m，由介電常數(shù)和電氣強(qiáng)度計(jì)算得到的能量密度分別為9.98 J/cm3和15.77 J/cm3。可見，這些聚酰亞胺具有優(yōu)異的綜合介電性能。

總之，通過分子結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以有效提高含脂肪結(jié)構(gòu)半芳香聚酰亞胺的介電性能。不過，脂肪結(jié)構(gòu)的引入犧牲了聚酰亞胺電介質(zhì)的耐熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至100℃以下，使其難以應(yīng)用到高溫環(huán)境。

2 含極性基團(tuán)的芳香聚酰亞胺電介質(zhì)

芳香聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和良好的介電性能，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件的絕緣層、柔性印制電路板的襯底等。典型芳香聚酰亞胺的商業(yè)化產(chǎn)品Kapton，介電常數(shù)約為3.5，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.04[21]，不過，應(yīng)用于電容器介質(zhì)薄膜等儲(chǔ)能領(lǐng)域時(shí)，其介電性能參數(shù)尤其是介電常數(shù)還有待進(jìn)一步改善。

克勞修斯-莫索提公式描述了電介質(zhì)中微觀極化性質(zhì)與宏觀介電常數(shù)之間的關(guān)系，如式（1）所示。

式（1）中：εr為相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；j為極化類型；N為單位體積內(nèi)的極化數(shù)量；α為極化率。

該公式中僅考慮了電子極化、原子極化和偶極極化。實(shí)際上，介電材料中的極化還包括離子極化和界面極化等。電介質(zhì)具有的極化類型越多，摩爾極化率越高，介電常數(shù)越高。電子極化和原子極化是介電材料理想的選擇，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠β屎臀⒉l率范圍沒有介質(zhì)損耗。不過，對(duì)于聚合物來說，它們對(duì)介電常數(shù)的提高有限。有研究人員將介電材料分子鏈中的碳原子替換為同主族的硅（Si）、鍺（Ge）、錫（Sn）等元素以增大原子極化和電子極化，使介電常數(shù)略有提高，不過這些聚合物制備困難[22-24]。離子極化和界面極化會(huì)導(dǎo)致高介質(zhì)損耗和低電氣強(qiáng)度，并且具有較長(zhǎng)的放電時(shí)間。偶極極化通常發(fā)生在1 Hz～100 MHz，取決于偶極子的性質(zhì)。研究表明[25-28]，將極性基團(tuán)引入聚合物分子鏈以增加永久偶極的偶極矩和偶極密度，可提高介電常數(shù)。

S CHISCA等[29]制備了具有不同結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰亞胺薄膜，分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，利用介電頻率譜圖研究分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)介電性能的決定機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些芳香聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性能，Tg為200～287℃，空氣條件下的Td高于430℃。

圖3 芳香族聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of aromatic polyimides

這些聚酰亞胺在室溫、1 Hz條件下的介電常數(shù)為2.78～3.91，如圖4所示[29]。化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致介電常數(shù)的差異，例如，對(duì)于具有相同二酐單元的聚合物（a和b，c和d，e和f），在二胺單元中引入甲基會(huì)干擾聚合物分子鏈的緊密堆積，導(dǎo)致自由體積增加。因此，二胺單元中含甲基的b、d、f的介電常數(shù)（3.08、3.32、2.78）分別小于a、c、e的介電常數(shù)（3.25、3.48、2.91）。另外，分析二酐單元結(jié)構(gòu)的影響可以發(fā)現(xiàn)，相同二胺條件下（如b、d、f），含二苯甲酮的d介電常數(shù)最高，含異亞丙基的b次之，而含六氟異丙基的f介電常數(shù)最低。d中極性的羰基結(jié)構(gòu)作為永久偶極增加了偶極極化，因而介電常數(shù)較高；b中的非極性大體積基團(tuán)減少了吸濕性并增加自由體積，降低了可極化基團(tuán)的密度，所以介電常數(shù)較低；而f中的大體積六氟異丙基一方面擾亂了分子鏈的緊密排列，降低極性基團(tuán)密度，另一方面氟元素的強(qiáng)吸電子效應(yīng)降低了電子極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)，因而介電常數(shù)最低。實(shí)際上，向聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入六氟異丙基結(jié)構(gòu)是制備低介電常數(shù)聚酰亞胺的常用策略。

圖4 室溫條件下聚酰亞胺薄膜介電常數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.4 The relationship between dielectric constant and frequency of polyimide films at room temperature

可見，極性基團(tuán)本身會(huì)帶來不同的偶極極化率和原子極化率，極性更高的基團(tuán)具有更大的偶極矩，更利于提高介電常數(shù)。同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)、取代基團(tuán)等可通過改變分子鏈排列性質(zhì)和自由體積控制偶極密度，進(jìn)而調(diào)控介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。總之，通過分子結(jié)構(gòu)的有效設(shè)計(jì)可以調(diào)控聚酰亞胺的介電性能。

2.1 含羰基聚酰亞胺

由前面的分析可知，羰基具有較高的極性和偶極矩，同時(shí)，其基團(tuán)體積小，有利于分子鏈實(shí)現(xiàn)相對(duì)緊密的排列，提高偶極密度，進(jìn)而提高介電常數(shù)。TONG Hui等[30]采用含羰基的二酐與不同的二胺聚合，制備了一系列含羰基的芳香聚酰亞胺（CPI），分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。通過剖析不同的分子結(jié)構(gòu)特征，詳細(xì)揭示了二胺分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵（-O-）、亞甲基（-CH2-）和砜基（-SO2-）結(jié)構(gòu)，以及重復(fù)單元長(zhǎng)度和連接位置（對(duì)位或間位）等不同結(jié)構(gòu)特征與介電性能之間的關(guān)系，如表3所示。

圖5 含羰基聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)和制備Fig.5 Molecular structure and synthesis of polyimides containg carbonyle

表3 含羰基聚酰亞胺的耐熱性能和介電性能數(shù)據(jù)Tab.3 Thermal resistant and dielectric properties data of polyimides containing carbonyl

從表3可以看出，CPI具有突出的耐熱性能，熱分解溫度高于561℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在241～352℃，這得益于該系列聚酰亞胺的全芳香結(jié)構(gòu)以及分子鏈中極性基團(tuán)之間強(qiáng)烈的引力作用。二胺單元中含醚鍵的CPI-1、CPI-2和CPI-3具有相近的介電常數(shù)，不過CPI-1中的醚鍵結(jié)構(gòu)更短，導(dǎo)致作為永久偶極的羰基結(jié)構(gòu)在分子鏈中的密度提高，因此具有相對(duì)高的介電常數(shù)。與CPI-3相比，CPI-2因?yàn)閷?duì)位結(jié)構(gòu)更有利于極性醚鍵在交變電場(chǎng)下有效取向，所以CPI-2（醚鍵對(duì)位連接）的介電常數(shù)略高于CPI-3（醚鍵間位連接）。此外，CPI-4二胺單元中的亞甲基基團(tuán)極性較弱，因此介電常數(shù)最低。CPI-5的二胺單元中強(qiáng)極性的砜基結(jié)構(gòu)具有較大的偶極矩，故其介電常數(shù)最高。同時(shí)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性對(duì)降低聚酰亞胺電介質(zhì)的介質(zhì)損耗也是有利的。室溫下，聚合物分子鏈段和較大的單元被“凍住”，在交變電場(chǎng)下難以運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生大的“內(nèi)摩擦”，即弛豫損耗，因此介質(zhì)損耗較低。同時(shí)，含羰基聚酰亞胺也具有優(yōu)良的介電擊穿性質(zhì)，該系列聚酰亞胺的電氣強(qiáng)度在425～552 MV/m。

因此，向芳香型聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入具有強(qiáng)極性且體積較小的羰基結(jié)構(gòu)，有利于提高其介電常數(shù)。值得注意的是，同時(shí)含有羰基和更強(qiáng)極性砜基的聚酰亞胺具有最高的介電常數(shù)，且這些聚酰亞胺也保持較低的介質(zhì)損耗和較高的電氣強(qiáng)度，以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

2.2 含砜基聚酰亞胺

基于含羰基聚酰亞胺的研究結(jié)果，為進(jìn)一步提高介電常數(shù)，TONG H等[31]向聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中的二酐單元或二胺單元中引入強(qiáng)極性砜基，制備含砜基的芳香聚酰亞胺（SPI），其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，并研究其分子結(jié)構(gòu)與介電性能之間的關(guān)系，其中SPI-1的性能如圖7所示，圖7中P為失效概率。

圖6 含砜基芳香聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of polyimides containing sulfonyl

圖7 SPI-1的介電性能Fig.7 The dielectric properties of SPI-1

研究發(fā)現(xiàn)，這些SPI具有優(yōu)異的耐熱性能，SPI-1～SPI-7的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為244～304℃。并且，分子結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性砜基作為永久偶極，大幅提高了介電常數(shù)（4.50～5.98），同時(shí)，保持較低的介質(zhì)損耗因數(shù)（0.002 98～0.004 26）和較高的電氣強(qiáng)度（最高為569 MV/m）。值得注意的是，含砜基聚酰亞胺也具有優(yōu)良的高溫介電穩(wěn)定性。如圖7(a)所示，不同頻率下，SPI-1在-50～150℃的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗非常穩(wěn)定。如圖7(b)所示，隨著溫度從室溫逐漸升高到150℃，聚酰亞胺SPI-1的Weibull電氣強(qiáng)度從室溫的536 MV/m逐漸下降至468 MV/m，但仍保持較高水平。電介質(zhì)材料的高溫介電穩(wěn)定性對(duì)其應(yīng)用到高溫等嚴(yán)苛條件下非常有利。

2.3 含聯(lián)嘧啶聚酰亞胺

PENG Xinwen等[32]設(shè)計(jì)合成了分子結(jié)構(gòu)中含有4個(gè)雜氮原子的聯(lián)嘧啶二胺單體，并與聯(lián)苯二酐聚合制備相應(yīng)的聚酰亞胺電介質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。研究表明，該電介質(zhì)具有優(yōu)異的耐熱性能（Tg為291℃）和力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度為200 MPa）。同時(shí)，含聯(lián)嘧啶聚酰亞胺也表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能。聚合物的介電常數(shù)取決于可極化單元的能力，在該聚酰亞胺分子鏈中有許多聯(lián)嘧啶單元，而每個(gè)聯(lián)嘧啶單元中的共軛體系中有4個(gè)孤對(duì)電子，它們由兩個(gè)嘧啶環(huán)的4個(gè)氮原子提供。這種特征結(jié)構(gòu)大幅增加了聚合物的原子極化，從而有利于介電常數(shù)的提高。在102～105Hz的頻率范圍內(nèi)，其介電常數(shù)為6.71～7.12，雖然隨著頻率升高，介電常數(shù)略有下降，但仍處于較高水平。并且，該含聯(lián)嘧啶聚酰亞胺的介質(zhì)損耗因數(shù)較低，小于0.04。

聯(lián)嘧啶結(jié)構(gòu)可有效增加原子極化，從而提高介電常數(shù)，不過，單個(gè)苯環(huán)上的氮原子以及聯(lián)苯結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)苯環(huán)之間都是對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，偶極會(huì)相互抵消。因此，PENG Xinwen等[33]進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成含有聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的二胺單體，并與不同二酐聚合制備了一系列含聯(lián)吡啶單元的芳香聚酰亞胺（PI-7a、PI-7b、PI-7c和PI-7d），其分子結(jié)構(gòu)如圖9所示。每個(gè)聯(lián)吡啶單元在共軛體系中均具有兩個(gè)孤電子對(duì)，在外部電場(chǎng)下的高電子遷移率會(huì)增加電子極化，而氮原子的強(qiáng)極性會(huì)增加偶極極化，這兩者都會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)提高。該系列聚酰亞胺的介電性能如圖10所示。

圖8 含聯(lián)嘧啶結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺Fig.8 Polyimide with bipyrimidine units

圖9 含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺Fig.9 Polyimide with bipyridine units

圖10 含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的介電性能Fig.10 Dielectric properties of polyimide with bipyridine units

從圖10可以看出，PI-7a、PI-7b、PI-7c、PI-7d在100 Hz時(shí)的介電常數(shù)分別為6.78、5.80、7.20、6.31。較高的介電常數(shù)主要得益于聯(lián)吡啶單元的偶極極化，并且二胺單元中的醚鍵進(jìn)一步增強(qiáng)了偶極極化，提高了介電常數(shù)。這幾種聚酰亞胺介電常數(shù)的差異主要由二酐結(jié)構(gòu)中的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)決定。比較幾種聚酰亞胺可以發(fā)現(xiàn)，二苯甲酮（PI-7c中）、聯(lián)苯（PI-7a中）或二苯醚結(jié)構(gòu)（PI-7d中）作為附加的偶極矩會(huì)導(dǎo)致比單苯環(huán)結(jié)構(gòu)（PI-7b中）更高的介電常數(shù)。此外，PI-7a、PI-7c和PI-7d中不同橋聯(lián)基團(tuán)的極性以及電子離域能力不同，進(jìn)一步導(dǎo)致了介電常數(shù)的差異。室溫下，102～105Hz頻率范圍內(nèi)，含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的介質(zhì)損耗因數(shù)均保持在0.04以下。并且，這些聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為275～320℃，可應(yīng)用于高溫場(chǎng)景。

研究人員在220℃高溫下測(cè)試了所制備聚酰亞胺電介質(zhì)的介電性能，結(jié)果表明，聚酰亞胺的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗在高溫下均比較穩(wěn)定。PI-7a、PI-7b、PI-7c、PI-7d的電氣強(qiáng)度分別為282、302、295、255 MV/m，由線性電介質(zhì)公式計(jì)算出儲(chǔ)能密度為1.81～2.77 J/cm3。由于聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)π-π共軛的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，隨著電壓的升高，聚合物分子主鏈相對(duì)容易形成導(dǎo)電通路，因此，絕緣性能有所下降，電氣強(qiáng)度降低。能量密度與電氣強(qiáng)度的平方成正比，所以，該系列聚酰亞胺的能量密度不高，與商業(yè)化產(chǎn)品BOPP接近。

2.4 含氰基聚酰亞胺

氰基（-CN）是空間體積較小且極性較高的極性基團(tuán)，I TREUFELD等[9]和WANG D H等[34]研究了含氰基的聚酰亞胺，其中二酐采用常用的芳香二酐，而在二胺分子主鏈中分別引入一個(gè)或者3個(gè)極性氰基，具體分子結(jié)構(gòu)如圖11所示[9,34]。

研究發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步引入氰基可有效提高介電常數(shù)，從而增加儲(chǔ)能密度。其中每個(gè)二胺重復(fù)單元引入3個(gè)氰基的效果優(yōu)于每個(gè)二胺重復(fù)單元引入1個(gè)氰基的效果。這是由克勞修斯-莫索提公式中介電常數(shù)與偶極密度正相關(guān)的原理決定的。不過，因?yàn)橐氲那杌谰门紭O是直接連接在分子主鏈上，并非可完全自由取向的孤立偶極子，其取向受周圍空間環(huán)境的限制，且隨著氰基增多，氰基在交變電場(chǎng)下的有效取向更難，所以重復(fù)單元含3個(gè)氰基的聚酰亞胺介電常數(shù)并沒有達(dá)到重復(fù)單元含1個(gè)氰基聚酰亞胺的3倍，如圖12所示[9]。此外，不同鍵接方式的同分異構(gòu)體中，由于分子結(jié)構(gòu)更容易繞對(duì)-對(duì)鍵旋轉(zhuǎn)，相應(yīng)的偶極子更容易充分取向，因此，對(duì)-對(duì)鍵接更有利于介電常數(shù)的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，介電常數(shù)的提高幅度按照對(duì)-對(duì)、對(duì)-間、間-間鍵接的順序降低。

圖11 含氰基芳香聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.11 Molecular structure of aromatic polyimide with nitrile groups

圖12 在190℃不同頻率下樣品1、2b和4c的介電性能Fig.12 The dielectric properties of samples 1,2b,and 4c at 190℃and different frequency

文獻(xiàn)[9]提到，雖然含氰基聚酰亞胺的介電常數(shù)有所提高，不過，介質(zhì)損耗也隨之增加，這歸因于氰基直接連接在聚合物分子主鏈。在一些研究中，極性基團(tuán)可以通過亞甲基與聚合物主鏈相連，這樣極性基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)更加容易，將更容易同時(shí)獲得高介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗。

3 結(jié)束語

雖然過去很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，聚酰亞胺電介質(zhì)更多地在要求低介電常數(shù)的電子封裝領(lǐng)域被關(guān)注和研究。但是，由于聚酰亞胺優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能，良好的介電性能，尤其是廣泛的分子可設(shè)計(jì)性，越來越多的研究者試圖通過分子設(shè)計(jì)獲得兼具優(yōu)異耐熱性能和介電性能的本征高介電常數(shù)聚酰亞胺電介質(zhì)。

研究證明，基于芳香二酐和脂肪二胺的半芳香聚酰亞胺具有較高的介電常數(shù)，同時(shí)保持較低的介質(zhì)損耗。不過，脂肪結(jié)構(gòu)的引入在很大程度上犧牲了聚酰亞胺本身優(yōu)異的耐熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃，這種耐熱水平使脂肪型半芳香聚酰亞胺難以應(yīng)用到諸如電動(dòng)汽車逆變器中的直流連接電容器中。芳香聚酰亞胺大多具有優(yōu)異的耐熱性能，向分子結(jié)構(gòu)中引入大偶極矩的極性結(jié)構(gòu)如羰基、砜基、聯(lián)嘧啶、聯(lián)吡啶和氰基等增加永久偶極，強(qiáng)化偶極極化，可在不同程度上提高介電常數(shù)。不過，有些極性結(jié)構(gòu)體積較大，在聚酰亞胺分子主鏈中取向時(shí)容易與聚合物基體產(chǎn)生“內(nèi)摩擦”，導(dǎo)致介質(zhì)損耗增加。并且，像聯(lián)嘧啶和聯(lián)吡啶這樣的共軛結(jié)構(gòu)還可能使電氣強(qiáng)度降低。有研究者指出，將充當(dāng)永久偶極的極性基團(tuán)設(shè)計(jì)在聚合物側(cè)鏈或者通過亞甲基與主鏈相連的方式，能夠使偶極更有效并且相對(duì)自由地取向，從而在提高介電常數(shù)的前提下保持低的介質(zhì)損耗。

要滿足新一代薄膜電容器介質(zhì)的高溫和高能量密度需求，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相關(guān)電力電子系統(tǒng)的小型化和集成化，需要考慮很多因素。對(duì)于電容器薄膜介質(zhì)來說，基本的要求是高介電常數(shù)、高電氣強(qiáng)度、低介質(zhì)損耗因數(shù)、高耐熱性。實(shí)際上，進(jìn)行薄膜電容器的放大生產(chǎn)時(shí)，還需要考慮薄膜介質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能、環(huán)境可靠性等。但是，對(duì)于聚合物薄膜介質(zhì)來說，這些參數(shù)往往是此長(zhǎng)彼消、互相牽制的關(guān)系。例如，提高介電常數(shù)的措施通常也會(huì)帶來介質(zhì)損耗的提高以及電氣強(qiáng)度的降低；脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入可以提高介電常數(shù)，但是難以保證優(yōu)異的耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度。要打破現(xiàn)有聚酰亞胺電介質(zhì)的參數(shù)水平，必須從根源上優(yōu)化分子設(shè)計(jì)思路和方法，從而獲得綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺電介質(zhì)材料，逐步實(shí)現(xiàn)高溫薄膜電容器的實(shí)際應(yīng)用。