高濃度納米二氧化硅漿料Zeta電位的測量

(上海市計量測試技術研究院, 上海 201203)

Zeta電位又稱電動電位或電動電勢，是溶液中顆粒之間相互排斥或吸引力強度的度量值，也是表征懸浮液體系分散穩定性的一個重要參數。較高的Zeta電位使顆粒間排斥作用力增強，懸浮液體系傾向于穩定；反之，較低的Zeta電位使懸浮液體系傾向于較不穩定，極端情況下使顆粒團聚并沉降。根據斯特恩雙電層模型，Zeta電位是顆粒懸浮液中一個假想剪切面的電勢，當懸浮液中顆粒帶電并吸附溶液中反向離子時，該假想平面即指顆粒及其附著在顆粒表面溶液中反向離子和移動溶液之間的一個分界面，意味著Zeta電位取決于顆粒表面和溶液間的化學平衡，溶液化學和離子成分上的任何變化都能影響該化學平衡，從而影響Zeta電位，影響因素主要為溶液的pH值和離子濃度等[1-6]。

測量主要原則是不改變顆粒所在的溶液環境，因此Zeta電位測量通常是直接測量原液。目前電泳光散射法是測量Zeta電位應用最廣泛的一種方法[7]，但該方法對于高濃度樣品的測量存在一定局限性[8]。對于需要稀釋后才能進行Zeta電位測量的樣品，如不采取特殊的樣品制備方法，稀釋后就會改變溶液的化學成分，進而改變顆粒表面和溶液間的化學平衡，使Zeta電位測量存在誤差。

目前對測量高濃度樣品Zeta電位應用較多的是微電子制造工藝中使用的高濃度納米二氧化硅漿料，該漿料為晶圓化學機械拋光(CMP)的常用磨料之一[9-10]。除設備與工藝條件外，拋光磨料是影響CMP效果的重要因素，其粒徑大小、分散度及穩定性等均與拋光效果緊密相關[11-13]，絕對值較高的Zeta電位可以保證高濃度漿料保持長期均勻穩定且顆粒不沉降。常用的漿料顆粒粒徑分布范圍為10～120 nm，漿料顆粒含量為10%～40%(質量分數，下同)，通過調節漿料pH值和離子濃度來改變膠體溶液的Zeta電位，以獲得穩定的高濃度漿料分散體系。

為正確理解Zeta電位的定義，了解Zeta電位測量的影響因素，找到合理的測量方法，筆者使用電泳光散射法測量了高濃度二氧化硅漿料的Zeta電位，比較了兩種稀釋方法對測量結果的影響；提出并驗證了一套快速而有效的測量高濃度漿料Zeta電位的方法；觀察了在同一分散體系下，顆粒粒徑對Zeta電位的影響。

1 試驗材料與試驗設備

1.1 試驗材料

試驗使用日本某公司生產的兩種高濃度二氧化硅磨料漿液，編號為EP和NP，顆粒質量分數分別為10%和40%。

1.2 試驗設備

采用Tecnai G2 20型場發射透射電子顯微鏡觀察顆粒形貌；采用NanoBrook Omni型多角度粒度與高靈敏度Zeta電位分析儀測量納米顆粒平均粒徑和Zeta電位值；采用S220型pH計、S230型電導率儀分別測量漿料的pH值和反映漿料離子濃度的電導率；采用Mettler 1-14K型高速離心機和Sigma 2-16型低速離心機對漿料進行離心試驗。

2 試驗方法

(1) 漿料理化性能分析。包括顆粒形貌、粒徑分布觀察，顆粒成分分析，漿料的電導率和pH值測量，漿料的平均粒徑和Zeta電位值初測。

(2) 制備用于稀釋的上層清液。漿料原液經過14 800 r·min-1高速持續離心，得到EP和NP漿料的透明澄清上層清液各3組。

(3) 測量步驟(2)得到的上層清液的電導率和pH值，比較其與漿料原液的一致性。

(4) 采用EP上層清液稀釋EP高濃度漿料原液。取EP漿料原液，使用步驟(2)得到的EP上層清液稀釋，得到相對于漿料原液質量分數分別為75%，50%，25%，10%的4種漿料溶液。

(5) 采用去離子水稀釋EP高濃度漿料原液。取EP漿料原液，使用去離子水稀釋，得到相對于漿料原液質量分數分別為75%，50%，25%，10%的4種漿料溶液。

(6) 采用離心法降低EP漿料濃度。取EP漿料原液5 mL，倒入10 mL的離心管中，在轉速為4 500 r·min-1下低速離心，時間分別為10，20，30，40，60 min，分別取經過不同離心時間后的上層漿料溶液2 mL，因顆粒持續沉降，得到濃度遞減的5種漿料溶液。

(7) 采用離心法降低NP漿料濃度。由于NP漿料濃度太高，采用步驟(6)中的低速離心法獲得的漿料濃度降低不顯著，故采用逐層的高速離心以獲得不同濃度梯度的漿料溶液。取NP漿料原液，倒入1.5 mL離心管中，在轉速為14 800 r·min-1下高速離心30 min，得到離心后的上層漿料溶液1；取離心后的上層漿料溶液1，繼續以14 800 r·min-1的轉速高速離心30 min，得到離心后的上層液漿料溶液2……持續上述離心，得到離心時間間隔分別為30，30，15，15，15 min后濃度遞減的5種漿料溶液。

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(8) 測量步驟(4)～(7)得到的幾組漿料溶液的平均粒徑、Zeta電位、電導率和pH值，根據ISO 22412:2017ParticleSizeAnalysis—DynamicLightScattering的技術要求測量漿料溶液的平均粒徑，根據ISO 13099-2:2012ColloidalSystems—MethodsforZeta-potentialDetermination—Part2:OpticalMethods的技術要求測量Zeta電位。

3 分析與討論

3.1 漿料理化性能分析

分別拍攝了兩種漿料的實樣圖和透射電鏡(TEM)下的顆粒形貌，如圖1所示。兩種樣品均為高濃度漿料，漿料中顆粒基本為球形，EP漿料的顆粒粒徑分布范圍為20～110 nm，NP漿料的顆粒粒徑分布范圍為20～90 nm。對EP漿料進行TEM能譜分析，結果如圖2所示。可知漿料主要含硅元素和氧元素，漿料的主要成分為SiO2。對相對濃度較低的EP漿料的平均粒徑和Zeta電位進行了初步測量，結果如圖3所示。可知顆粒平均粒徑為103 nm，漿料Zeta電位為-32 mV。兩種漿料的其他相關理化性能測量結果如表1所示，可知EP漿料質量分數為10%，電導率為0.638 mS·cm-1，pH為10.20；NP漿料質量分數為40%，電導率為11.80 mS·cm-1，pH為11.66。

圖1 漿料實樣圖和透射電鏡下的顆粒形貌Fig.1 Sample image and particles morphology under TEM of slurry:a) EP slurry; b) particles morphology of EP slurry; c) NP slurry; d) particles morphology of NP slurry

圖2 EP漿料的TEM能譜分析結果Fig.2 Results of TEM energy spectrum analysis of EP slurry

圖3 EP漿料的平均粒徑和Zeta電位測量譜圖Fig.3 a) Average particle size and b) Zeta potential measurement spectra of EP slurry

表1 高濃度二氧化硅漿料的相關理化性能測量結果Tab.1 Measurement results of physical and chemical properties ofhigh concentration silica slurry

3.2 上層清液理化性能的穩定性分析

測量步驟(2)中得到的兩種透明澄清上層清液樣品，結果如表2所示，可知其電導率、pH值都與高濃度原液保持較好的一致性。

表2 上層清液的相關理化性能測量結果Tab.2 Measurement results of physical and chemicalproperties of supernatant

3.3 采用上層清液和去離子水稀釋對Zeta電位測量值的影響分析

EP漿料原液在步驟(2)的高速離心后可得到透明澄清的上層清液，經過步驟(4)～(5)的稀釋后得到4組濃度逐步遞減的溶液，圖4所示為EP漿料原液和使用上層清液稀釋得到的漿料溶液實樣圖。用上層清液和去離子水分別稀釋EP漿料原液，質量分數分別為1%，2.5%,5%,7.5%,10%，測量不同濃度下的平均粒徑、Zeta電位、電導率和pH值，觀察因不同稀釋方式、溶液濃度變化而引起的電導率、pH值變化對平均粒徑和Zeta電位測量結果的影響。

圖4 EP漿料原液和使用上層清液稀釋得到的漿料溶液實樣圖Fig.4 Sample image of EP mother slurry and the slurrysolution obtained by diluting of supernatant

當采用上層清液稀釋時，Zeta電位在-29～-34 mV內波動，電導率基本保持在0.6 mS·cm-1；當采用去離子水稀釋時，Zeta電位絕對值持續增加，Zeta電位從-29 mV變化至-41 mV，電導率呈顯著下降趨勢，從0.6 mS·cm-1下降至0.1 mS·cm-1；兩者的平均粒徑和pH值基本一致,如圖5～6所示。 Zeta電位因兩種不同稀釋方法測量結果有所差異，通常用去離子水稀釋后漿料溶液的Zeta電位絕對值會高于漿料原液的。

圖5 稀釋液為上層清液時質量分數與電導率、pH值、平均粒徑和Zeta電位的相關性Fig.5 Correlation of mass fraction with conductivity,pH value, average particle size and Zeta potential whendiluent is supernatant

圖6 稀釋液為去離子水時質量分數與電導率、pH值、平均粒徑和Zeta電位的相關性Fig.6 Correlation of mass fraction with conductivity,pH value, average particle size and Zeta potential whendiluent is deionized water

經分析，漿料原液含有0.03%的鈉離子和0.000 3%的鎂離子，當用上層清液稀釋時，稀釋后漿料溶液的電導率、pH值保持了與原液基本相同的液體介質環境；當加入去離子水稀釋時，溶液中的離子濃度降低，表現為電導率測量值降低。在目前商業用新型號的儀器中通常會增加電導率測量模塊，實時監測帶電顆粒周圍溶液離子濃度的變化，因此該項實時顯示的參數需要引起更多的關注與重視。

對于測量高濃度漿料的Zeta電位，采用不改變顆粒表面和溶液間化學平衡的原液平衡稀釋法是準確測量的基礎。

3.4 部分離心降低漿料顆粒濃度測量Zeta電位的可行性分析

在步驟(6)中對EP漿料原液采用轉速為4 500 r·min-1持續低速離心取上層漿料溶液的方法，得到如圖7所示的離心時間分別為10,20,30,40,60 min濃度遞減的一組漿料溶液。表3為該組漿料溶液理化性能的測量結果。

圖7 10%二氧化硅漿料EP原液和在轉速為4 500 r·min-1下經過不同離心時間后的上層清液實樣圖Fig.7 Sample image of 10% silica slurry EP mother liquor andsupernatant at different centrifugation time under 4 500 r·min-1

表3 10%二氧化硅漿料EP 漿料原液和在轉速為4 500 r·min-1下不同離心時間后上層清液的理化性能測量結果Tab.3 Measurement results of physical and chemical propertiesof 10% silica slurry EP mother liquor and supernatant atdifferent centrifugation time under 4 500 r·min-1

在步驟(7)中對NP漿料采用逐層的14 800 r·min-1高速離心取上層漿料溶液的方法，得到如圖8所示的離心時間間隔分別為30,30,15,15,15 min濃度遞減的一組漿料溶液。表4為該組漿料溶液理化性能的一組測量結果。

圖8 40%二氧化硅漿料NP原液和在轉速為14 800 r·min-1下經過不同離心時間后的上層清液實樣圖Fig.8 Sample image of 40% silica slurry NP mother liquor andsupernatant at different centrifugation time under 14 800 r·min-1

可知對于這兩種通過離心降低顆粒濃度來測量Zeta電位的方法，其測量結果基本可以得到相似的變化趨勢。在試驗中，離心過程逐漸沉降了溶液中的顆粒，導致上層清液的顆粒濃度隨離心時間的增加而逐漸下降；上層清液中測得的顆粒平均粒徑也因離心沉降時間增加而逐漸變小；不同離心時間后得到的幾個上層清液之間、及其與漿料原液的離子濃度和pH值基本沒有改變；Zeta電位在此濃度范圍內，在不同離心時間下，即不同顆粒濃度下基本保持不變。表4中原液、上層清液1，2因濃度過高，Zeta電位顯著異常，Zeta電位在此濃度下已無法準確測量。

表4 40%二氧化硅漿料NP漿料原液和在轉速為14 800 r·min-1下不同離心時間后上層清液的理化性能測量結果Tab.4 Measurement results of physical and chemical properties of40% silica slurry NP mother liquor and supernatant at differentcentrifugation time under 14 800 r·min-1

不改變顆粒存在的溶液環境，如離子濃度和pH值，部分離心并使用離心上層溶液在Zeta電位測量中得到的結果基本一致。通過離心以降低顆粒濃度是測量Zeta電位較為便捷而有效的方法。

3.5 漿料中顆粒粒徑對測量Zeta電位影響的試驗觀察

在步驟(6)中對EP漿料采用轉速為4 500 r·min-1持續低速離心取上層漿料溶液的樣品制備方法，離心時間分別為10,20,30,40,50,60 min，上層漿料溶液的平均粒徑測量值發生了變化，從100 nm降低到50 nm，而Zeta電位基本保持平穩狀態，在-29～-33 mV內波動，溶液中的離子濃度和pH值基本保持不變。

在此試驗過程中，顆粒性質及其存在的溶液環境不發生變化，僅觀察顆粒粒徑的變化對Zeta電位的影響。試驗結果顯示，在同一分散體系下的顆粒粒徑大小對表征分散體系中顆粒表面電位的Zeta電位幾乎沒有影響。

4 結論

針對高濃度二氧化硅漿料Zeta電位的測量，提出了使用離心法得到上層清液進行原液平衡稀釋的樣品制備方法，不改變顆粒存在的液體介質環境，不改變液體介質的離子濃度和pH值，稀釋僅改變了顆粒濃度，保證了基于平衡稀釋后的樣品溶液和原始漿料溶液的Zeta電位的一致性。對于高濃度漿料的Zeta電位測量，采用原液平衡稀釋是準確測量的基礎。

對于較難獲得上層清液的高濃度漿料，提出了離心以降低顆粒濃度的樣品制備方法，使用部分離心得到的上層清液樣品在測量Zeta電位中得到的結果基本一致，是一種較為便捷而有效的Zeta電位測量方法。

在試驗觀察中，作為分散體系中顆粒之間相互排斥或吸引力強度的Zeta電位度量值，在同一分散體系下，溶液中顆粒粒徑大小對Zeta電位幾乎沒有影響，該發現不同于以往的認知，有待于更多的試驗驗證和理論解釋。