石墨烯改性聚陰離子型正極材料的研究進展

何興華

（郴州職業(yè)技術學院，湖南 郴州423000）

目前，研究較多的鋰離子正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石LiMn2O4、三元材料、含聚陰離子結構的LiMPO4等等，在鋰離子電池的應用中各占一席之地。在正極材料中，含聚陰離子（XOm）n-的正極材料，由于陰離子基團固有的穩(wěn)定性，可以改善鋰過渡金屬氧化物材料中的氧損失問題，但聚陰離子型正極材料也存在電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)低的缺點，嚴重影響其在大電流下的充放電性能。石墨烯材料在物理、化學和材料科學方面勾起人們巨大的研究興趣和廣泛的應用潛力。因為其獨特的結構特征，石墨烯已經被認為是用于電極的功能性材料。本研究綜述了鋰離子電池石墨烯改性聚陰離子型正極材料的研究進展。

1 石墨烯的制備及其影響正極材料性能的因素

目前，制備石墨烯的方法主要有4 種，分別是微機械剝離法、化學氣相沉積法、還原氧化石墨法和熱膨脹法。微機械剝離法和化學氣相沉積法制備方法較為復雜而且僅能制備少量的石墨烯，不適合大規(guī)模生產和應用。熱膨脹法雖然能夠制備大量石墨烯，但是反應條件很苛刻，需迅速升溫至1 000 ℃。應用于鋰離子電池正極復合材料中的石墨烯，對氧化石墨烯（GO）的還原步驟基本可以與正極材料的制備同步進行，通過還原GO 獲得石墨烯復合正極材料有大量的研究報道。

石墨烯影響正極材料電化學性能的因素有：①通過GO還原制備石墨烯，該石墨烯的還原程度嚴重影響著石墨烯的導電性，一般還原得越徹底，其導電性越好；②石墨烯的添加含量過多時，并不能起到活性物質的作用，影響比容量，也存在對鋰離子擴散的位阻效應造成鋰離子擴散路徑變長，影響倍率性能；③石墨烯在復合材料的包覆狀態(tài)同樣影響材料性能，石墨烯全部致密包覆導致鋰離子的嵌入和脫出過程受阻；④石墨烯的微觀結構容易堆疊，造成鋰離子擴散減慢，而加入其他碳源會形成無定形碳，破壞了石墨烯的堆疊，減弱了石墨烯片層中電子遷移的各向異性，更有利于提高材料整體電化學性能。

2 石墨烯復合正極材料的制備、機理及性能

橄欖石結構的LiMPO4（M=Co、Mn 或Fe）由于其容量大、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好，尤其是過渡金屬M 采用Fe時具有環(huán)境友好性和低成本特點，然而這種正極材料固有的低離子擴散系數(shù)和電導率阻礙了它們的實際應用。在制備石墨烯改性橄欖石正極材料LiCoPO4、LiMnPO4和LiFePO4時，方法有固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、微波法、噴霧干燥法、共沉淀法和電泳法等。

為了避免石墨烯片通過弱的物理相互作用而松散地接觸LFP 顆粒，進而未發(fā)揮最大作用，有研究者研發(fā)了在石墨烯表面上原位生長正極材料顆粒的方法，將正極顆粒緊密地錨定或完全封裝在原始石墨烯片中，也開發(fā)出了在正極材料顆粒上原位生長石墨烯的制備途徑。ZHANG 等人制備了石墨烯裝飾的LiFePO4復合材料，首次通過原位熱解和催化石墨化的合成，其中分別使用葡萄糖和恒量的FeSO4作為石墨烯源和催化劑前體，在Ar/H2（95∶5）氣氛、750 ℃下，F(xiàn)eSO4被熱還原為Fe 納米粒子，并且葡萄糖首先熱解為碳碎片，隨后石墨烯片通過碳片段的重排，在Fe NPs 的催化作用下原位生長在LiFePO4納米顆粒（LFP NPs）表面。石墨烯片不僅在整個LFP NPs 中形成緊湊且均勻的包覆層，而且還拉伸并交聯(lián)到圍繞LFP 顆粒的導電網絡中。LiFePO4石墨烯復合物在0.1C 倍率下顯示出167.7 mAh/g 的高可逆比容量，在100C 倍率下具有94.3 mAh/g 放電容量的超高倍率性能，且能大大延長循環(huán)壽命。

Li3V2（PO4）3是被研究用作鋰離子電池中正極的另一種磷酸鹽材料。與LiFePO4的橄欖石結構不同，它具有單斜晶結構，其更高的工作電壓和高倍率性能使其成為有發(fā)展前景的正極材料之一。石墨烯改性制備復合正極材料是提高性能的一個重要途徑。LIU 等人首先報道了基于溶液的方法結合高溫處理制備LVP 石墨烯復合材料。RUI 等人也使用基于溶膠凝膠法的路線引入了納米多孔石墨烯，良好結晶的5～8 nm 粒徑大小的Li3V2（PO4）3納米顆粒粘附到石墨烯層的表面或包裹到石墨烯片中。rGO 片不僅能形成互連的導電支架以增強電荷轉移，而且能充當異質成核位點，以促進LVP 的納米顆粒的生長。制備的LVPNC@NPCM@rGO 正極復合材料在3.0～4.3 V 和3.0～4.8 V 的電壓范圍內顯示出高比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性和優(yōu)異的倍率能力，10C、20C 和30C的高倍率下分別有145 mAh/g、126 mAh/g 和109 mAh/g 的放電容量。

LiVPO4F 結構中存在電負性較大的氟，對PO43-聚陰離子有誘導作用，由于更強的誘導效應使過渡金屬配位鍵具有更低的共價成鍵特性。原始LiVPO4F 材料導電性差，是阻礙其應用的主要缺點。WANG 等人[1]首次報道了一個溶膠-凝膠方法，使用V2O5、NH4H2PO4、LiF、檸檬酸和氧化石墨烯作為原材料，其中檸檬酸作為還原劑和碳源，合成LiVPO4F/C 納米晶體嵌入還原氧化石墨烯片的材料。他們首先在爐中700 ℃下加熱2 h 將V2O5在坩堝中熔融，將該熔融的V2O5倒入去離子水中，并在不銹鋼容器中形成紅棕色溶液，將溶液在25 ℃下保持12 h 獲得V2O5·nH2O 水凝膠。然后將化學計量的NH4H2PO4、LiF、檸檬酸和氧化石墨烯（所得LiVPO4F 的質量百分比為2%）加入到上述V2O5·nH2O 水凝膠中，混合物在室溫下劇烈攪拌4 h 之后加熱至干。最后，使用管式爐分別進行300 ℃下退火2 h 和在流動的N2氣氛中650 ℃下退火5 h，冷卻至室溫制得直徑為50～150 nm 的碳包覆LVPF 納米粒子嵌入石墨烯納米片表面的G-LVPF/C 材料。合成后的納米復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在3.0～4.5 V 的電壓范圍內，石墨烯改性的LiVPO4F/C 分別在0.1C 和0.5C 下提供151.6 mAh/g 以及147.8 mAh/g 的可逆放電容量。

Li2FeSiO4中2 個Li 離子脫嵌時具有約332 mAh/g 的高理論容量，是低成本、高安全性和豐富的合成原料，是用于下一代鋰離子電池的非常有希望的先進正極材料之一。YANG 等人[2]通過水熱法合成Li2FeSiO4納米棒（LFSNRs），為了制備LFSNR@石墨烯復合材料，他們使用簡單PVP 錨固技術，將0.3 g LFSNR 粉末加入到30 mL 含有0.03 g PVP和0.03 g 通過改進Hummers 法制備的氧化石墨烯納米片的均勻水溶液中，混合物劇烈攪拌30 min 隨后冷凍干燥，并在Ar 氣氛600 ℃下加熱6 h。這種由錨定在石墨烯上的Li2FeSiO4納米棒（LFSNRs）組成的新型的2D 復合材料，化學鍵合的界面導致在納米LFS 和石墨烯之間存在界面處的電子耦合，為LFSNR@石墨烯混合正極產生有效的電荷傳輸。該材料具有高容量（在1.5～4.8 V 下為300 mAh/g）、高充電-放電倍率（12C 下比容量為134 mAh/g）和長壽命性能（超過240 循環(huán)容量保持率95%），與石墨烯鍵合LFSNR的協(xié)同效應可有效減小極化。

3 結語

石墨烯具有高比表面積、化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的導電性和導熱性等特點，在鋰離子電池正極材料中形成三維電子傳導網絡，可被用于改善倍率性能和穩(wěn)定性能。通過改變材料制備工藝參數(shù)，可以獲得多種石墨烯改性聚陰離子型正極材料。改性的正極復合材料具有正極材料/石墨烯導電網絡結合的界面化學結構，可以顯著增強電化學性能，并且這種新型材料對于需要高能量密度鋰離子電池的商業(yè)應用是非常有潛力的。