凝膠性能測定及評價進展

王杠杠，任曉娟

（西安石油大學石油工程學院，陜西西安 710065）

凝膠是線性聚合物在交聯劑作用下，形成空間網狀結構，結構空隙中充滿了作為分散介質的液體，這種分散體系稱作凝膠。凝膠是目前最為常用的封堵材料，一般凝膠性能從成膠時間、黏度、黏彈性、抗剪切性能、強度、屈服應力、蠕變回復性和封堵性能進行評價。關于凝膠性能測定一直沒有統一的標準，本文總結對比了目前主要的凝膠性能測定方法。

1 凝膠性能測定方法及評價

1.1 成膠時間

1.1.1 電阻率法[1]將與萬用電表連接的電極插入耐高溫高壓反應釜內；將待測凝膠原液加入到耐高溫高壓反應釜內，加入的待測溶液量要使電極浸沒到溶液中部；通過增壓裝置向反應釜內充入增壓介質至地層壓力，然后恒溫至油藏溫度，升溫過程中保持反應釜內壓力恒定；打開萬用電表，進行電阻測量，根據待測液體的電阻值調整萬用電表的檔位，每隔一定時間記錄待測液體的電阻值；通過電阻值變化可以得出凝膠體系的初凝時間和終凝時間。

1.1.2 核磁共振法[2]采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）序列測定在特定溫度下加熱不同時間的凝膠的核磁共振衰減曲線，并采用多指數方程進行擬合，獲得T2分布曲線；計算每個時間點凝膠內部水對應的T2分布峰的加權平均值,繪制T2值隨時間t 變化的曲線；使用雙線型回歸模型對T2-t 曲線進行擬合,確定體系的溶液-凝膠轉變點，并得到凝膠成膠時間。

1.1.3 黏度-時間曲線法[3]黏度-時間曲線法用二條直線延長線的交點確定成膠時間，短時間成膠使用布氏黏度計，長時間成膠使用落球黏度計，連續采集凝膠黏度變化，做出黏度-時間曲線圖，確定凝膠成膠時間。

1.1.4 壓力-時間曲線法[3]把一定量的溶膠溶液裝入恒溫高溫高壓反應器中，高溫將反應器一部分液體汽化，反應器內壓力不斷升高。反應開始生成凝膠時，壓力達到最大值，然后趨于平穩：反應全部生成凝膠時，壓力開始下降。反應過程中計算機進行數據輸出，繪制壓力-時間曲線圖。

1.1.5 比色管法[3]配制溶膠溶液，裝入比色管密封，然后放入恒溫水浴箱內，恒溫水浴箱溫度為凝膠正交實驗確定的最佳成膠溫度。間隔一定時間觀察一次，比色管傾斜45°液面不平整為初凝，比色管平放30 s 凝膠不流動為終凝。

1.1.6 目測代碼法[4]采用目測代碼法（見表1），凝膠成膠時間一般指體系由溶液A 變成流動的凝膠C 所對應的時間。

1.1.7 手動法[5]測定兩個平行樣，測試溫度為100 ℃、130 ℃或150 ℃；將反口試管固定于已恒定好溫度的恒溫調節浴中預熱5 min，試管口距離浴液面不得高于25 mm；用一次性注射器將0.5 mL 試樣注入反口試管底部，注意避免試樣黏附在試管壁上，啟動秒表開始計時；立即放入不銹鋼棒并按順時針方向攪拌，連續攪拌1 min，然后改為每隔10 s 攪拌；當黏度明顯變大時，連續攪拌，并隨時將不銹鋼棒向上提起觀察，直至凝膠從不銹鋼棒上脫落或將不銹鋼棒迅速提離反口試管時不會有凝膠細絲被帶出管外，若觀察到這兩種現象之一時，即停止計時，并記錄時間，此時間即為試樣的凝膠時間。取兩個平行測試值為測定結果，若兩個平行測試值之差的絕對值大于其平均值的8 %，則應重新測試。

1.1.8 方法對比分析 電阻率法和壓力-時間曲線法可以測定高溫、高壓下的成膠時間，但電阻率法測定成膠時間過程中會發生電解水反應，壓力-時間曲線法成膠體系在反應過程中不產生氣體或產生少量氣體，則很難測到實驗結果。黏度-時間曲線法可以測定成膠時間從短到長各種成膠體系，但測量過程中會對凝膠結構造成破壞。比色管法測定成膠時間，方法簡單，但實驗結果隨觀察頻率變化而變化，誤差較大。目測代碼法和手動法測量簡單直觀，但測量精度低，適合工作量大且時間不充裕條件下的成膠時間測量。低聚核磁共振法是一種簡單快速無損的測定凝膠膠化時間的新方法。

1.2 黏度

1.2.1 毛細管黏度計[6]實驗室測定凝膠黏度，用毛細管黏度計最為方便。毛細管黏度計基本公式是Poiseuille 公式：

式中：η-黏度；r-毛細管的半徑；l-毛細管長度；v-t秒內凝膠流過毛細管的體積；p-毛細管兩端的壓力差。

根據Poiseuille 公式可以測凝膠黏度，但黏度絕對值不易測量，一般用已知黏度的標準液體測出黏度計的毛細管常數，然后將凝膠在相同條件下流過同一支毛細管。可根據下式測量凝膠黏度：

表1 凝膠強度代碼標準

式中：η0-標準液體黏度；ρ0-標準液體密度；t0-標準液流過一定體積毛細管所經過的時間；η-凝膠黏度；ρ-凝膠密度；t-凝膠流過同一體積毛細管所經過的時間。

1.2.2 旋轉黏度計[7]由一臺同步微型電動機帶動轉筒以一定的速率在凝膠中旋轉，由于受到黏滯力的作用，轉筒產生滯后，與轉筒連接的彈性元件會在旋轉的反方向產生扭轉，傳感器測得扭轉力的大小，得到凝膠黏度。

1.2.3 落球法黏度計[7]將一個球體放入一定溫度的凝膠中，在重力和浮力的共同作用下，有向下的加速度，隨著速度增加，球體受到凝膠的阻力也增加，受力達到平衡，球體會勻速下落。由斯托克斯定律，得到黏度表達式：

式中：η-凝膠黏度；d-球體直徑；ρ-凝膠密度；ρ0-球體密度；g-重力加速度；l-球體勻速下落的某段距離；t-球體在距離l 的下落時間；fw-管壁的修正系數。

1.2.4 震動法[7]將一根震片插入凝膠中，由于凝膠黏性阻尼變化，震動幅度會衰減，衰減速率作為凝膠黏滯力的量度。電路補充由于黏性阻尼所損失的能量，使震動維持在共振頻率和恒定的振幅下，確定凝膠黏度。

1.2.5 超聲波法[8]將凝膠裝入測量管密封，利用多普勒技術測量誘導波通過凝膠的速度。傳輸的聲音頻率為10.4 兆赫，通過改變實驗液體的溫度，引起流體黏度的變化。流速與聲強成正比，與液體黏度成反比。該方法適用于評估密封容器中液體的黏度。

1.2.6 方法對比 超聲波法和落球黏度計法可以測定高溫高壓下的凝膠黏度，超聲波法測定黏度精度高，費用相對昂貴，適合測量密封容器中液體的黏度，落球黏度計法測量范圍有限，只能測量低剪切速率的流體黏度，測量結果受球體下落軌跡、試管均勻程度的影響。震動黏度計只可以測定牛頓流體的黏度，不能測定非牛頓流體黏度，且測量范圍較小，毛細管黏度計對牛頓流體和非牛頓流體都適用，測量精度高，適合測量高剪切速率的流體，不適合低黏流體的測量，且受溫度影響較大。旋轉黏度計抗干擾性比較好，但會破壞凝膠結構，測量過程中凝膠會出現爬桿現象，爬桿越嚴重，測量誤差越大。

1.3 黏彈性[3，9]

固定應變為30 %、測試溫度為45 ℃、角頻率范圍為0.5 rad/s～10 rad/s。采用流變儀通過振動模式測定凝膠體系的儲能模量G'和耗能模量G''，應力、應變之比為動態模量，動態模量分為儲能模量G'和耗能模量G''。損耗模量G''表示凝膠黏性大小，儲能模量G'表示凝膠彈性大小。通過如下公式計算動態復合黏度：

1.4 抗剪切性能[10]

在25 ℃和170 s-1的條件下，將凝膠成膠液分別剪切10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 和60 min，放置于80 ℃恒溫水浴中，觀察凝膠的膠凝情況。

1.5 強度

1.5.1 質構儀法[11]將所制備的環形測試杯置于測試探頭正下方，按照程序運行物性測試儀，得到凝膠特性測試譜圖，壓力第一次出現尖峰的點為凝膠體破裂點，壓力感應器記錄凝膠破裂的力，表示凝膠強度，單位為g。

1.5.2 真空突破度法[12]將凝膠藍瓶蓋與突破真空度裝置連接起來，將1 mL 的吸量管尖嘴部分插入凝膠液面下1 cm 處，開動真空泵，并慢慢調節旋鈕增大體系真空度，待空氣突破凝膠時，真空表上真空度的最大示數即為凝膠的突破真空度，簡稱BV，BV 值越大，強度越大；BV 值越小，強度越小。

1.5.3 穿透計法[3]用200 g 的尖型巖心測定凝膠的穿透阻力，巖心在凝膠的穿透深度表示凝膠結構的強弱，巖心穿的越深，強度越小，穿的越淺，強度越大。

1.5.4 彈性模量法[3]通過測量震蕩頻率0.05 Hz 下彈性模量G'，G'＜0.1 Pa 時為溶液，G'在0.1 Pa～1 Pa 時為弱凝膠，G'在1 Pa～10 Pa 時為較強凝膠，G'＞10 Pa 時為強凝膠。

1.5.5 目測代碼法[4]通過觀測成膠情況，對應強度代碼確定凝膠強度。

1.5.6 方法對比 穿透計法和目測代碼法只是定性的測量，不準確，但方法簡單，適合工作量大且時間不充裕的凝膠強度測量，穿透計法會破壞凝膠結構。質地分析法、彈性模量法和真空突破度法可以定量的測定凝膠的強度。

1.6 屈服應力[13]

1.6.1 范式旋轉黏度計法 范氏旋轉黏度計測試凝膠的流變數據，采用帶屈服值的假塑性流變模式回歸得到的相關系數高，回歸計算得到屈服值。

1.6.2 流變儀應力幅度掃描法 使用RS6000 型流變儀，采用錐板C60/1 轉子系統，固定頻率1 Hz，應力幅度掃描0～60 Pa，樣品加熱到待測溫度后恒溫10 min，線性黏彈區和非線性黏彈區的界限為樣品的屈服值。

1.6.3 流變儀CR 模式測量 在低剪切速率區域得到的應力、應變和黏度數據比CS 模式在低應力區域得到的穩定，黏度先增加，表現出一個較為穩定的平臺，然后黏度急劇下降，黏度開始陡降處所對應的剪切應力即為屈服值。

1.6.4 流變儀CS 模式測量 在低剪切應力下，當施加的應力接近屈服值時，黏度下降加快，一般認為，在對數坐標下黏度曲線的陡然下降時，認為此時黏度所對應的剪切應力為屈服應力。

1.6.5 方法對比 范式旋轉黏度計測量受到量程限制，不能測量高黏度凝膠；流變儀測量，低剪切速率下，CR 模式測量的數據比CS 模式測量的數據更穩定，很低的剪切速率下，CS 模式測量的不穩定，容易出現波動。

1.7 蠕變回復性[9]

固定應力1 Pa、蠕變時間90 s、回復時間180 s、測試溫度45 ℃，通過對凝膠樣品施加恒定切應力或恒定應變，測定不同凝膠體系在不同成膠時間下的蠕變率和回復率。

1.8 封堵性能

通常將水相殘余阻力系數、堵水率和突破壓力作為調剖堵水劑評價指標，水相殘余阻力系數即堵水前后水相滲透率的比值；堵水率即堵劑降低巖心滲透率的比值；突破壓力即注水突破堵塞的臨界壓力。

1.8.1 巖心驅替法[14]水驅巖心，穩定后計算封堵前滲透率，注入2 PV 的凝膠，在45 ℃下等10 d，再水驅10 PV，穩定后計算封堵后滲透率，計算殘余阻力系數。

式中：Frrw-殘余阻力系數；KW0-堵水前水測滲透率；KW1-堵水后水測滲透率。

1.8.2 填砂管法[10]將成膠液注入填砂管，放入80 ℃恒溫水浴鍋中達到膠凝時間，測定封堵后的水測滲透率，其計算式為：

式中：E-封堵率。