有機碳源包覆硅碳復合負極材料改性研究

王興蔚 ，侯 佼，賀 超，孫永林，張正國，王北平，侯春平，

（1.寧夏博爾特科技有限公司，寧夏銀川 750011；2.北方民族大學，寧夏銀川 750021）

石墨類碳材料是目前已實現規模商業化的鋰離子電池負極材料[1]，但其理論比容量（372 mAh/g）較低使得采用該材料體系的電池難以獲得較高的能量密度，且其嵌鋰電位（0.2 V）過低易導致潛在的安全性問題，面對當前電子設備小型化和快速充放電對鋰離子電池高能量密度、高功率性能增長需求，石墨類碳負極材料已不能滿足使用要求，需要進一步研究開發高比容量、高功率的新型鋰離子電池負極材料。而硅的理論比容量為4 200 mAh/g，且嵌脫鋰電位為0.45 V，具有鋰嵌入過程中不存在溶劑分子共嵌入的優點，使得硅負極材料成為最具發展潛力且有望取代石墨的高比容量負極材料，但晶體硅在嵌/脫鋰過程中會產生將近300 %的體積膨脹/收縮，同時硅的電子導電性差（6.7×10-4S/cm）[4]，將硅單一作為負極材料其循環性能極差，需通過納米化和復合化等方式進行改性[2，3]。石墨基硅碳復合材料是目前最有望實現規模產業化的硅基材料，其主要以石墨為結構穩定載體，有機碳源為包覆劑，與不同摩爾比納米硅粉均勻分散混合后高溫熱解制備得到。其中，有機碳源包覆劑高溫熱解碳化后不僅可以降低硅材料表面與電解液的直接接觸，有效緩解電解液的分解，同時可緩沖硅材料在充放電循環過程中的體積效應以防止復合電極材料的剝落，并可作為碳骨架綁定納米硅粉和石墨基體以降低復合材料的電化學阻抗而提升材料電化學性能[5]。因此，有機碳源種類及包覆工藝選擇對于研究開發高性能硅碳負極材料具有重要意義。

本文分別以羧甲基纖維素、聚乙二醇（PEG-4000）、葡萄糖、土豆淀粉和酚醛樹脂為有機碳源包覆劑，天然石墨和納米硅粉為原料，經濕法混合、霧化造粒和高溫熱處理制備得到硅碳復合負極材料。通過對有機碳源包覆劑殘碳、濕法混合漿料黏度，以及樣品物理化學性能的對比分析，研究了不同包覆劑對于硅碳復合材料綜合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品和儀器

1.1.1 實驗藥品 天然石墨，含碳量為99.95 %，青島泰和隆；納米硅粉，D50=80 nm，浙江中寧硅業；羧甲基纖維素鈉（CMC），電池級，深圳市合盈豐；葡萄糖，工業級，淄博瑞雪糖業；聚乙二醇（PEG-4000），工業級，韓國樂天；土豆淀粉，食用級，寧夏國聯淀粉；酚醛樹脂，工業級，濟南圣泉；氮氣，高純氮，寧夏偉利氣體。

1.1.2 實驗儀器和設備 霧化干燥機（CY-8000Y），杭州川一實驗儀器；箱式氣氛爐（KJ-A1200-12LZ），鄭州科佳電爐有限公司；磁力加熱攪拌器（78-1），江蘇正基儀器有限公司。

1.2 樣品制備

將已知質量的有機碳源羧甲基纖維素、葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸和酚醛樹脂分別置于高溫氣氛爐中，在1 100 ℃氮氣氣氛保護下碳化處理3 h，自然冷卻后稱量相應有機碳源碳化后質量，計算出殘碳率（殘碳率=碳化后質量/碳化前質量×100 %）。

以蒸餾水為溶劑，加入碳化后殘碳質量為7.5 g 的定量羧甲基纖維素（有機碳源包覆劑質量=7.5 g/殘碳率），在150 r/min 轉速下液相混合1 h 后，再逐步加入2.5 g 納米硅粉、100 g 天然石墨，以及適量蒸餾水，繼續液相混合2 h 制備得到固含量30 %的硅碳材料前驅體漿料（以下簡稱“前驅體漿料”），利用黏度儀對漿料進行黏度測試。黏度測試后將前驅體漿料采用霧化造粒方式制備出硅碳材料前驅體，然后在1 100 ℃氮氣氣氛保護下燒結6 h，制得樣品標記為BSC-CMC。以相同配比和方法分別制備以葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛樹脂為包覆劑的硅碳樣品，標記為BSC-GLC/PEG/STA/PF，并在制備過程中分別測試記錄對應漿料的黏度。

1.3 樣品表征及測試

掃描電子顯微鏡（SEM；Verios G4 UC，FEI，USA）表征硅碳復合材料樣品表面形貌；貝士德比表面積測試儀（3H-2000BET-A）表征硅碳復合材料樣品比表面積；CARVER 壓實密度測試儀測試硅碳復合材料樣品粉體壓實密度；LAND 電池測試系統CT2001A 測試硅碳復合材料樣品電化學性能（扣式電池測試法）；上海辰華儀器有限公司CHI660E 電化學工作站進行交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 有機碳源殘碳率及霧化造粒結果分析

表1 不同有機碳源殘碳率及霧化造粒結果Tab.1 Residual carbon rate of different organic carbon sources and results of atomization granulation

不同有機碳源在1 100 ℃碳化條件下的殘碳率，以及在相同殘碳包覆量條件下對應硅碳材料前驅體漿料（固含量30 %）黏度測試結果（見表1）。從表1 可以看出，羧甲基纖維素、葡萄糖和酚醛樹脂的殘碳率均在22%以上，對應的前驅體漿料黏度介于2 000 mPa·s～2 500 mPa·s，霧化造粒制備硅碳材料前驅體過程中不易黏壁，進而可獲得較高收率；而聚乙二醇和土豆淀粉相比于上述三種有機碳源殘碳率偏低，為確保硅碳材料包覆改性后具有適量的碳包覆比和良好的包覆效果，則在對應硅碳前驅體漿料中需添加較大質量比的有機碳源，而有機碳源在水中的溶解度較小且溶脹作用明顯，導致硅碳前驅體漿料黏度均在2 900 mPa·s以上，黏度偏大一方面不利于納米硅粉在漿料中的均勻分散，另一方面不利于霧化造粒過程中二次顆粒的干燥成型且易出現黏壁，進而最終影響復合材料的物理化學性能。

2.2 樣品表面形貌

天然石墨及不同有機碳源包覆改性硅碳樣品SEM圖（見圖1），從圖1 可以看出，包覆改性后的硅碳樣品顆粒基本保持了天然石墨基材原有的類球形形貌，但不同有機碳源包覆改性的硅碳樣品表面形貌差異較大。圖1（b）、1（c）和1（f）分別為羧甲基纖維素、葡萄糖和酚醛樹脂包覆改性硅碳樣品，材料顆粒表面相對均勻光滑，空穴缺陷較少，尤其是由酚醛樹脂包覆改性樣品BSC-PF 表面幾乎找不到裸露的硅及硅氧化物顆粒，這表明樣品表面包覆碳化后形成的無定形碳層較為均勻致密，這一方面可以降低硅材料表面與電解液的直接接觸，有效緩解電解液的分解，另一方面可緩沖硅材料在充放電循環過程中的體積效應以防止復合電極材料的剝落[6]；同時結構致密的無定型碳可作為碳骨架使納米硅粉和石墨基體緊密結合，從而有效降低復合材料界面電化學阻抗以改善電極材料的電化學性能。圖1（d）和1（e）分別為聚乙二醇和土豆淀粉包覆改性的硅碳樣品，材料顆粒表面可以觀察到大量未被完全包覆、裸露在外的硅及硅氧化物顆粒，這可能是樣品制備過程中受漿料黏度過大影響，一方面納米硅粉和有機碳源包覆劑混合不均勻發生團聚，另一方面霧化造粒過程二次顆粒干燥效果不佳造成大量黏壁所致。

圖1 天然石墨及硅碳復合負極材料SEM 圖Fig.1 SEM images of natural graphite and Si/C composite anode materials

2.3 樣品的物理化學性能測試

2.3.1 樣品的比表面積及壓實密度測試

表2 不同有機碳源包覆改性硅碳樣品比表面積及振實密度對比Tab.2 Comparison of specific surface area and tap density of Si/C samples coated with different organic carbon sources

不同有機碳源包覆改性硅碳樣品比表面積及壓實密度對比（見表2）。從表2 可以看出，不同有機碳源包覆改性硅碳樣品比表面積和振實密度呈現負相關關系，其中，由酚醛樹脂包覆改性硅碳樣品BSC-PF 性能指標最佳，比表面積和振實密度分別為1.15 m2/g 和1.10 g/cm3，這說明相較于其他有機碳源包覆改性樣品，BSC-PF 樣品表面包覆更加完全且致密，霧化造粒及碳化后的顆粒緊實度高且空穴缺陷少[7]，這非常有利于改善復合材料的倍率性能和循環穩定性，提升材料在實際應用中的加工性能。同酚醛樹脂類似，其他有機碳源包覆改性樣品也呈現出相同的定量定性關系，這與圖1 材料表面形貌分析結論基本一致。

2.3.2 樣品首次充放電及倍率循環性能 在室溫，0.1 C倍率，電壓范圍0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li）條件下，不同有機碳源包覆改性硅碳樣品的首次充放電曲線（見圖2（a）），從圖2（a）可以看出，樣品BSC-CMC、BSC-GLC、BSCPEG、BSC-STA 和BSC-PF 的首次放電比容量分別為410.4 mAh/g、404 mAh/g、386.2 mAh/g、375.9 mAh/g 和413.3 mAh/g，首次效率分別為91.5%、89.6 %、87.6 %、86.1 %和92.5 %，表明天然石墨基材復合納米硅粉后，納米硅粉中的活性成分有效提升了復合材料的比容量。同時在納米硅粉摻雜量和有機碳源殘碳包覆量相同的情況下，不同包覆改性硅碳樣品首次放電比容量及首次效率差別最大，其中以酚醛樹脂包覆改性樣品BSC-PF 性能表現最優，這主要是由于樣品BSC-PF 表面包覆完全且均勻致密的無定形碳層與電解液兼容性好，可在界面形成致密且結構穩定的固體電解質SEI膜，進而提升材料的庫倫效率。而同比其他樣品表面存在不同程度的缺陷以及裸露的硅及硅氧化物，其在界面形成的電解質SEI 膜相對不穩定，不斷形成修復需消耗體系內大量的鋰離子而造成一定程度的不可逆容量增加[8]。

不同有機碳源包覆改性硅碳樣品在室溫，電壓范圍為0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li），0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下的倍率循環性能對比曲線（見圖2（b））。從圖2（b）可以看出，在0.1 C 和0.2 C 倍率下，樣品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放電比容量保持在395 mAh/g以上，樣品BSC-PEG 和BSC-STA 的放電比容量保持在354 mAh/g 以上。當0.5 C 倍率時，樣品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放電比容量出現較小幅度衰減，但隨著循環次數的不斷增加，BSC-PF 表現出更加優異的倍率及循環性能，0.5 C 循環28 周后容量仍保持有380.0 mAh/g，容量保持率接近100 %；而樣品BSC-PEG 和BSC-STA 在0.5 C 倍率下，隨著循環次數增加比容量急劇衰減，32 周后放電比容量與0.1 C 首周相比，容量保持率分別為77.9 %、74.9 %。這主要是由于相比于樣品BSC-PEG 和BSC-STA，樣品BSCPF、BSC-CMC 和BSC-GLC 包覆效果相對較好，可有效提升材料的倍率性能和循環穩定性；而樣品BSCPEG 和BSC-STA 表面由于缺陷較多且存在大量裸露的硅及硅氧化物，一方面材料結構穩定性差且機械強度低，隨著充放電循環過程中硅材料的體積膨脹，電極材料會逐漸出現剝離使容量急劇衰減，另一方面隨著循環次數增加，表面缺陷周圍形成的不穩定致密SEI膜會不斷變厚，使材料之間逐漸失去電接觸，促使容量衰減加速[9，10]。

圖2 Fig.2

圖3 硅碳樣品電化學阻抗圖譜和相應的等效電路圖Fig.3 EIS of Si/C samples and the corresponding equivalent circuit model

2.3.3 樣品的交流阻抗測試 室溫下有機碳源包覆改性硅碳樣品BSC-CMC、BSC-GLC、BSC-PEG、BSC-STA和BSC-PF 在頻率范圍為10-2Hz～105Hz，振幅為5 mV的電化學阻抗圖譜（見圖3），以及相應的等效電路模型。從圖3 可以看出，硅碳樣品的電化學阻抗圖均由一個在高頻區域大的半圓和一條在低頻區域傾斜的直線組成，高頻區域樣品的半圓直徑BSC-CMC＜BSC-PF＜BSC-GLC＜BSC-PEG＜BSC-STA，說明提高表面包覆效果可以降低電極材料的電荷轉移電阻（Rct）[11]，而低頻區域樣品直線斜率BSC-PF＞BSC-PEG＞BSC-GLC＞BSC-CMC＞BSC-STA，進一步從整體趨勢上表明表面包覆改性可以提高電極材料的離子電導率[12]。另外，從樣品BSC-CMC 和BSC-PEG 在高低頻區表現出的較大性能反差可以看出，不同有機碳源碳化后形成的無定形碳包覆層，在不同頻率下可能存在特殊的界面電化學反應特性。

3 結論

本文分別以羧甲基纖維素、葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛樹脂為包覆劑，天然石墨和納米硅粉為原料，經濕法混合、霧化造粒和高溫熱處理制備得到硅碳復合負極材料。在納米硅粉摻雜量和有機碳源殘碳包覆量相同的情況下，酚醛樹脂包覆改性樣品BSC-PF電化學性能表現最為優異，0.1 C 首次放電比容量為413.1 mAh/g，在0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下進行連續循環測試（0.1 C 和0.2 C 活化2 周，剩余均為0.5 C 測試），累計32 周循環后，材料比容量穩定在380.0 mAh/g以上。樣品電化學性能測試表明，利用有機碳源包覆改性硅碳復合材料可有效改善材料容量發揮、倍率性能及循環穩定性，選擇有機碳源進行液相包覆需考慮殘碳率、漿料黏度等因素對材料最終電化學性能的影響。