多級孔HZSM-5分子篩催化快速熱解生物質制芳烴

2020-11-18 01:55:18馬會霞周峰武光傅杰喬凱

化工學報 2020年11期

馬會霞，周峰，武光，傅杰，喬凱

（1 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116043； 2 黑龍江大學化學化工與材料學院，黑龍江哈爾濱150080； 3 浙江大學化學工程與生物工程學院生物質化工教育部重點實驗室，浙江杭州310027）

引言

苯、甲苯、二甲苯等芳烴（BTX）廣泛應用于聚酯、塑料、燃料及化學工業，屬于一級基本有機化工原料。芳烴主要通過催化重整和蒸汽裂解工藝生產，工藝路線成熟，但生產過程消耗不可再生的石油資源，同時伴隨大量的溫室氣體排放。近年來，可再生的生物質資源催化轉化生產燃料及化學品技術備受關注[1-4]。其中，生物質催化快速熱解（CFP）制芳烴技術，可將木質纖維素類生物質原料，在中等溫度（400～600℃）、絕氧條件下轉化為綠色的生物基芳烴產品[5-6]。美國Anellotech 公司采用火炬松木為原料，建成全流程CFP中試裝置（TCat-8），已完成5000 h 連續運轉，芳烴碳產率達到22%，展現了良好的應用前景[7]。

在CFP 反應過程中，生物質原料如纖維素、半纖維素、木質素等，在快速升溫及分子篩催化作用下，分解形成含氧中間體等初級熱解氣，擴散進入分子篩微孔內進一步發生脫氧、脫羰、聚合、脫氫、環化等一系列反應，最終生物質中的碳轉化為芳烴、烯烴、焦炭等產物，生物質中的氧以CO、CO2和水的形式被脫除。在CFP 反應過程中，催化劑在調變產物分布，如降低積炭、提高芳烴產率方面，起到至關重要的作用[8-9]。

Miandad等[10]認為，由于微孔平均孔徑與輕質芳環分子動力學直徑尺寸相當，ZSM-5 是最適宜作為生物質制芳烴的分子篩催化劑。Rezaei 等[11]考察了沸石分子篩微孔尺寸對催化葡萄糖CFP 反應性能的影響，研究發現大部分芳烴產物及含氧中間體僅能擴散進入十元環的中孔和十二元環的大孔分子篩的微孔，而無法進入八元環的小孔分子篩的微孔。Jae 等[12]研究發現，葡萄糖、木質纖維素原料以及對二甲苯等芳烴產物，均無法在比ZSM-5 微孔尺寸小的孔道中有效擴散，CFP 反應主要發生在八元環的小孔分子篩的外表面。采用小孔分子篩作為催化劑，在CFP 過程中無法將葡萄糖轉換為芳烴，而是將葡萄糖轉化為含氧中間體、CO 和CO2，主要產物是焦炭[13]。此外，十二元環的大孔分子篩有利于反應物擴散，但在較大的微孔內容易形成多環芳烴，導致大孔分子篩用于CFP 反應，主要產物也是焦炭[14]。上述研究表明，ZSM-5 的八元環中孔是最適宜應用于CFP反應的微孔孔道結構。

同其他類型分子篩相比，盡管ZSM-5 具有擇形選擇性上的優勢，但其也存在因積炭導致催化劑快速失活的問題，有待進一步研究解決[15-16]。CFP過程中焦炭的形成，主要歸因于分子篩外表面含氧中間體小分子的聚合和微孔內多環芳烴的縮合。Cheng等[17]研究發現，在CFP 過程中，呋喃類生物質的碳損失30%以上發生于氣相及催化劑外表面的聚合反應。提高反應物的擴散性及HZSM-5微孔內酸性中心的可接近性，可以降低焦炭產率，提高目標產物的選擇性。基于上述假設，許多研究者致力于研究將ZSM-5 分子篩改性應用于生物質熱解反應[18-20]，其中多級孔HZSM-5催化熱解生物質制備芳烴亦得到諸多關注[21-22]。

本文在前期多級孔HZSM-5 制備及應用[23-26]的研究基礎上，采用酸/堿后處理組合方法制備多級孔HZSM-5分子篩，旨在探討分子篩孔道結構、酸中心分布與生物質CFP 反應性能的關系，為開發用于生物質制芳烴的高效工業催化劑提供有益借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

Na 型HZSM-5 分子篩，由撫順催化劑廠提供。鹽酸、氫氧化鈉、氯化銨均為分析純試劑，分別購自于北京化工廠、天津市光復精細化工研究所和阿拉丁試劑，CFP 評價試驗所用原料微晶纖維素購自于阿拉丁試劑，水稻秸稈購自河南農場。

1.2 多級孔HZSM-5分子篩的制備

1.2.1 HZSM-5 分子篩的制備將Na 型ZSM-5 分子篩進行NH4+離子交換，Na型ZSM-5分子篩于室溫下與1 mol/L 的NH4NO3溶液進行離子交換，液固比為20∶1，交換時間為2 h，交換兩次。交換后的樣品經過濾，洗滌，在110℃下干燥12 h，在620℃下焙燒3 h后得到HZSM-5分子篩，記為HZ。

1.2.2 酸處理HZSM-5 分子篩的制備配制300 ml的1.0 mol/L 的HCl 水溶液，加入30 g 的HZ 樣品，在100℃下回流12 h，經過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到酸處理HZSM-5 分子篩，記為HZ-H。

1.2.3 堿處理HZSM-5 分子篩的制備配制300 ml的1.0 mol/L 的NaOH 水溶液，加入30 g 的HZ 樣品，在100℃下回流12 h，經過濾，去離子水洗滌至pH為7.0，在110℃下烘干12 h，得到堿處理ZSM-5 分子篩，記為HZ-OH。堿處理ZSM-5分子篩在用于CFP反應評價前，需采用1.2.1 節所述NH4+離子交換方法，轉換為相應的氫型分子篩。

1.2.4 酸/堿復合處理HZSM-5 分子篩的制備配制300 ml的1.0 mol/L 的HCl水溶液，加入30 g 的HZ樣品，在100℃下回流8 h，經過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到酸處理HZSM-5分子篩，再加入到300 ml 的1.0 mol/L 的NaOH 水溶液中，在100℃下回流8 h，經過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到酸/堿復合處理ZSM-5 分子篩，記為HZ-H/OH。HZ-H/OH 樣品在用于CFP 反應評價前，需采用1.2.1節所述NH4+離子交換方法，轉換為相應的氫型分子篩。

1.2.5 堿/酸復合處理HZSM-5 分子篩的制備配制300 ml 的1.0 mol/L 的NaOH 水溶液，加入30 g 的HZ樣品，在100℃下回流8 h，經過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到堿處理ZSM-5 分子篩，再加入到300 ml 的1.0 mol/L 的HCl 水溶液中，在100℃下回流8 h，經過濾，去離子水洗滌至pH 為7.0，在110℃下烘干12 h，得到堿/酸復合處理HZSM-5分子篩，記為HZ-OH/H。

1.3 分析測試儀器

X 射線衍射（XRD）分析確定分子篩樣品的結晶相類型和結晶度，2θ 范圍為5°～80°。X 射線熒光光譜儀（XRF）分析所得樣品的硅鋁比。Bruker Avance III 500 光譜儀記錄27Al 核磁共振（MAS NMR）光譜。采用Micromeritics ASAP 2420 吸附分析儀進行催化劑的N2物理吸附分析，微孔體積和微孔表面積由t-plot 法獲得，總比表面積采用BET 法計算。在JEM 2100 透射電子顯微鏡上記錄透射電子顯微鏡（TEM）圖像。NH3程序升溫脫附分析（NH3-TPD）用于測定樣品酸量，測試儀器型號為Micromeritics AutoChem II。

1.4 生物質制芳烴反應性能評價

生物質CFP 制芳烴反應評價在日本Frontier 公司生產的微型固定床裂解儀（Rx-3050TR）上進行，裂解產物采用Agilent 公司生產的氣相色譜-質譜（GC-7890B/MS-5977A）在線分析。

典型CFP 評價實驗詳見文獻[27-28]，先將固體原料（纖維素、秸稈等）和催化劑按照質量比為1∶20比例混合，用瑪瑙研缽充分研磨至均勻，稱取4 mg 加入到裂解儀的樣品杯中，在600℃下進行CFP 反應。CFP 產物通過載氣吹掃進入在線GC/MS，CFP 產物中的CO和CO2采用TCD 檢測器進行檢測分析，烯烴和芳烴利用FID 檢測器進行檢測分析，均利用外標法進行定量計算。焦炭通過Vario Micro型元素分析儀測試計算。由于目標產物芳烴不含氧，因此采用產物的碳產率作為產率的計算基準，計算方法如式（1）：

式中，Y 為產率，X 為CO、CO2、烯烴、芳烴及焦炭。本實驗數據均是三次相同實驗條件下所得的平均值。

2 實驗結果與討論

圖1 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的XRD 譜圖。如圖1 所示，由于在酸和/或堿處理過程中會伴隨有發生脫鋁和/或脫硅，同未處理的HZSM-5 相比，所有經酸和/或堿處理的樣品的相對結晶度均有不同程度的下降。但所有酸和/或堿處理樣品在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°均保留了ZSM-5的特征衍射峰，表明采用本研究方法制備的多級孔分子篩均具有MFI特征骨架拓撲結構。

圖1 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatment

圖2 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的氮氣吸附圖Fig.2 N2-adsorption of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

圖2 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的氮氣吸附圖，比表面積及孔容數據列于表1。如圖2(a)所示，所有經過堿處理的分子篩樣品（HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H），其吸附-脫附曲線在p/p0= 0.45～1.0 處均出現了明顯的遲滯環，表明經過堿處理，可產生介孔結構，生成的介孔孔容為0.10～0.15 cm3/g，均高于未處理的HZ 樣品和僅經過酸處理的樣品HZ-H（表1）。如圖2(b)所示，上述經過堿處理的分子篩樣品，其產生的介孔孔徑分布較均一，主要集中在3～6 nm 之間。HZSM-5 分子篩僅經過一次酸處理的樣品HZ-H，未產生明顯的介孔結構。

表1 多級孔HZSM-5分子篩的硅鋁比、比表面積和孔容Table 1 Si/Al ratio，specific surface area and pore volume of the hierarchical HZSM-5 molecular sieve

圖3 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的TEM 圖片。未處理的HZ 樣品為六邊形顆粒，其內部透光背景較深、較均勻。僅經過酸處理的分子篩樣品透光背景雖變淺但依舊均勻，結合氮氣吸附表征結果，表明脫鋁處理增大了分子篩樣品的比表面積和孔容，卻并未蝕刻出明顯的介孔結構。而所有經過堿處理的分子篩樣品（HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H），其六邊形顆粒內部均展現了深淺不均勻的透光背景，結合氮氣吸附表征結果，表明經過堿處理后，可以在HZSM-5分子篩顆粒內部刻蝕出介孔結構。

圖4 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的27Al MAS NMR 譜圖。圖4 中，δ=54和0處的共振峰分別代表進入分子篩骨架的四面體配位的Al物種（FAl）和骨架外八面體配位的Al物種EFAl[29-30]。如圖4 所示，基體HZ 樣品和僅經過酸處理或先堿后酸處理的樣品（HZ-H 和HZ-OH/H），均不含有EFAl物種，而經過堿處理或先酸后堿處理（樣品HZ-OH 和HZ-H/OH），均出現EFAl 物種。這表明，酸處理可洗脫脫鋁過程脫除的骨架鋁和非骨架鋁，前期研究已經發現，在堿處理的脫硅過程中，會產生EFAl 物種，含有EFAl 的多級孔HZSM-5 分子篩在甲醇芳構化反應中展現了最好的穩定性[26]。對于不同的反應，可通過改變酸、堿處理順序，在產生多級孔的同時，可選擇性地產生或移除EFAl，采用堿處理或最后一步停在堿處理步驟可產生EFAl，若想移除EFAl物種，只需在堿處理后再進行酸處理即可。對于生物質CFP 制芳烴反應，目前的研究結果表明，在堿處理產生多級孔后，再經過酸處理移除EFAl，會得到更高的芳烴和烯烴產率，積炭量更低。

圖3 酸堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的TEM圖片Fig.3 TEM images of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

圖5 示出了酸和/或堿處理法制備的多級孔HZSM-5 分子篩的NH3-TPD 譜圖，酸中心數量如表2 所示。所有樣品均展現了兩個NH3-TPD 脫附峰，即中心位置在180～200℃的低溫脫附峰（LT-peak）和390～400℃的高溫脫附峰（HT-peak），分別對應于弱酸和強酸中心。其中，HT-peak 對應的強酸中心與FAl 物種相關并在催化反應中發揮重要作用[31]。但是，LT-peak 的成因存在爭議。有學者認為，EFAl物種對應的是弱酸位[32]。由圖5 可知，所有樣品的NH3-TPD 脫附曲線輪廓相似，表明經過本文所用的酸和/或堿處理方法處理的分子篩樣品的酸強度相近。如表2 所示，未處理的HZ 樣品的總酸量1.19 mmol/g，強酸/總酸比值為0.59。經過酸和/或堿處理后的樣品，其酸量介于0.80～1.23 mmol/g，強酸中心與總酸比值介于0.50～0.63。這表明，可通過改變酸堿處理順序來調變酸中心數量，進而根據多級孔分子篩應用反應的特點，選用適當的酸量及強酸/總酸比例，達到提高目標反應催化性能的目的。此外，對比表2和圖5，可以發現強酸中心占比與CFP反應的積炭產率呈正比，與芳烴碳產率呈反比，由此推測，具有集中分布的介孔和較低強酸中心占比的HZ-OH/H 樣品，其結構特征很可能就是理想CFP催化劑應具有的結構特征。

圖6 示出了多級孔HZSM-5 分子篩催化纖維素CFP 制芳烴產物產率分布。如圖6 所示，所有分子篩樣品的CFP 芳烴產率從高到低的次序為：HZOH/H（43.6%）＞ HZ-OH（41.6%）＞ HZ-H/OH（41.2%）＞HZ（32.3%）＞HZ-H（22.6%）。僅經過酸處理的HZ-H樣品，由于未形成介孔結構（圖2）和酸中心數量較少（表2），其芳烴產率低于未處理的HZ分子篩母體。HZ-H 樣品的CFP 主要產物為焦炭，產率高達59.1%，由于缺少介孔和足夠數量的可接近酸中心，使得纖維素在CFP 過程形成的初級大分子熱解產物較難進入微孔并接觸酸活性位點，導致在微孔表面生成大量的焦炭[33]。經過堿處理的樣品（HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H），其芳烴產率均高于40%，根據前述分析及本文前期研究結果[23-28]，采用酸和/或堿處理法或其他方法制備的多級孔HZSM-5 分子篩，在CFP 反應中表現良好催化性能的催化劑，均具有均一介孔結構（3～6 nm）、適中的酸中心數量0.9～1.1 mmol/g和強酸中心占比在0.45～0.55 等結構特征。HZ-OH、HZ-H/OH 和HZ-OH/H樣品均符合上述特征，因此都展現了超過40%的CFP 芳烴產率。進而，因HZ-OH 和HZ-H/OH 樣品含有EFAl 物種，HZ-OH/H 樣品不具有EFAl 物種，而其CFP 芳烴產率在三者中相對最高，焦炭產率最低，意味著在CFP 反應中，EFAl 物種可能與焦炭的形成有關。由此表明，對于纖維素CFP 反應，分子篩催化劑的介孔結構、酸中心可接近性及酸中心數量三者之間存在匹配優化，此匹配關系有助于提高纖維素CFP 制芳烴產率[23-24]。對比三種經過堿處理的分子篩樣品結構與CFP 反應性能的差異，在存在介孔改善熱解初級產物擴散性的基礎上，HZ-OH/H樣品具有適中的酸中心數量、較低的強酸中心占比及不存在EFAl物種等結構特征，有利于進一步提高CFP芳烴的產率。

圖4 酸堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的27Al核磁譜圖Fig.4 27Al MAS NMR spectra of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

圖5 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatments

表2 酸和/或堿處理法制備多級孔HZSM-5分子篩的NH3-TPD數據及酸量Table 2 NH3-TPD data and acid amount for hierarchical HZSM-5 prepared by acid and/or alkali treatment

圖6 多級孔HZSM-5分子篩催化纖維素CFP制芳烴產物產率分布Fig.6 Aromatics yield distribution of cellulose CFP catalyzed by hierarchical HZSM-5 molecular sieve

表3 對比了未處理的HZ 和先堿后酸處理的HZ-OH/H 催化水稻秸稈CFP 產物分布。如表3 所示，以水稻秸稈為原料，商品級HZSM-5的CFP芳烴產率僅為23.0%，而焦炭產率高達47.0%，主要由于水稻秸稈熱解形成含氧中間產物較難擴散進入HZSM-5 的微孔，在外表面形成焦炭所致。相比于未處理的HZ 樣品，采用本文先堿后酸處理法制備的HZ-OH/H 分子篩，可獲得介孔和相對較低的強酸/總酸中心占比，從而改善了初級熱解產物的擴散性和酸中心分布，使得CFP 芳烴產率高達30.8%，焦炭產率降低到34.3%。

酸和/或堿復合處理法制備多級孔HZSM-5 分子篩，可通過控制酸堿先后處理順序來調變分子篩樣品的介孔性及酸中心分布，可根據目標反應篩選出適宜的分子篩結構及酸性特征，用以提高催化目標反應的性能。通過酸和/或堿復合處理方法制備的多級孔HZSM-5 分子篩，在甲醇芳構化反應中展現出比未處理的HZSM-5 分子篩更優異的穩定性[26]。對于木質纖維素類生物質的CFP 制芳烴反應，由于甲醇芳構化與CFP 反應機理的不同，采用先堿后酸處理法制備的HZ-OH/H 樣品展現出最高芳烴產率和最低的焦炭產率。基于HZ-OH/H 樣品的結構特征，如適中的介孔性、適中的酸中心數量及較低的強酸/總酸中心占比（0.50）和不存在EFAl物種等，可進一步優化制備條件，在分子篩催化劑的介孔性、酸中心數量及可接近性上尋找更佳的平衡點，有望獲得性能更佳、更適宜工業化的生物質CFP制芳烴的催化劑。