三維筋撐石墨烯負載氧化錳的超級電容器

李鑫健，王保祿，高天，王旗，王學斌

（固體微結構物理國家重點實驗室，人工微結構科學與技術協同創新中心，江蘇省功能材料設計原理與應用技術重點實驗室，南京大學現代工程與應用科學學院，江蘇南京210093）

引 言

石墨烯因其高比表面積和電導率成為備受關注的超級電容器電極材料[1]，但因石墨烯片層間存在較強的范德華力，致使層間容易發生堆疊或聚集[2-3]，嚴重制約了超級電容器的性能[4-5]。將二維石墨烯片層進行三維化設計，可以避免上述問題。

三維化石墨烯多孔塊體，是以石墨層為基本結構單元，通過sp2共價連接而成的三維網絡結構。它可以避免層間堆疊，還可形成固體網絡和空腔網絡的雙聯通結構，前者有利于電子、聲子、機械力的傳遞，后者有利于離子、反應物、產物、熱流體的擴散傳質[6]。學者們已經發展了多種三維石墨烯的制備方法，可分為：(1)基于液體的凝膠化方法，包括凝膠化自組裝[7]、模板輔助凝膠化[8]、3D 打印[9]、冷凍干燥[10]等技術；(2)基于氣體前體的模板化學氣相沉積法(CVD)，例如金屬模板[11]、氧化物/氫氧化物模板[12]、鹽模板等[13]；(3)基于流體相/固相前體的熱裂解法，包括無模板法(發泡法[14]、激光誘導法[15]等)、模板法(金屬模板[16]、鹽模板[17]等)。

相比石墨烯粉體，三維石墨烯塊體的電化學性能有顯著提升。然而它的電化學電容器依賴于雙電層的電荷吸附，容量大多不超過300 F·g-1[7,10,13-15,17]。將三維石墨烯與贗電容材料(如金屬氧化物[18-20]、氫氧化物[21-22]、導電聚合物[23-24])復合構建復合電極，可以有效提升容量來改善上述困境。其提升主要源于材料間的協同：一方面，贗電容材料通過Faraday 過程，可以提升容量和能量密度[25]；另一方面，三維石墨烯可以改善導電性并提供雙電層電容[26]，提高功率密度和循環穩定性。Ge等[18]采用“浸干”工藝，制備了分層石墨烯/MnO2納米結構海綿，在2 mV·s-1的掃描速率下，比電容量達到450 F·g-1；Qiu 等[20]利用St?ber-like 方法在石墨烯氣凝膠上原位生長了Fe2O3納米晶，制備了Fe2O3/GAs，在10 A·g-1電流密度下，比電容量達到151.2 F·g-1；Meng 等[21]利用水熱法在石墨烯表面原位沉積Ni(OH)2納米薄片，制備了Ni(OH)2/石墨烯水凝膠，在0.5 A·g-1電流密度下，比電容量達到1125.4 F·g-1。

本文采用銨鹽輔助化學發泡法制得三維筋撐石墨烯(SG)。發泡法可以避免移除模板的煩瑣，制備工藝簡單。SG 具有三維導電網絡結構，是一種優秀的多孔電極材料和載體材料。二氧化錳(MnO2)因理論比電容高、成本低的優勢成為最有前景的贗電容材料之一[27]，但其導電性較差。本文通過水熱還原法，在SG 表面生長MnO2納米棒陣列，制得三維筋撐石墨烯負載二氧化錳的自支撐多孔電極(MnO2/SG)，并研究其超級電容器性能，可以為三維石墨烯基復合電極的電化學儲能與催化研究提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

葡萄糖(C6H12O6，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化銨(NH4Cl，國藥集團化學試劑有限公司)，碳酸銨((NH4)2CO3，上海凌峰化學試劑有限公司)，萘(C10H8，阿拉丁試劑公司)，無水硫酸鈉(Na2SO4，西隴化工股份有限公司)，高錳酸鉀(KMnO4，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(C2H5OH，國藥集團化學試劑有限公司)，Nafion(C9HF17O5S，濃度為5%，杜邦公司)，石墨板(C，北京晶龍特碳石墨)，氬氣，氬氫混合氣H2/Ar(氫氣含量10%)，去離子水。

1.2 自支撐MnO2/SG復合電極的制備

1.2.1 SG 的制備 SG 通過銨鹽輔助化學發泡法制得，過程分為低溫發泡和高溫煅燒。首先，取葡萄糖5 g、氯化銨5 g、碳酸銨10 g、萘2.5 g，混合后倒入石英舟中，轉移至BTF-1200C 管式爐加熱區。通入氬氣，以4℃·min-1的速率從室溫升至400℃，再以20℃·min-1的速率升溫至600℃，冷卻得到低溫發泡體。然后將低溫發泡體切割為大小合適的塊體，放入石墨舟中，轉移至BTF-1700C 高溫管式爐加熱區。通入氬氫混合氣，以4℃·min-1的速率升溫至1400℃，保溫4 h，冷卻至室溫后，得SG。過程示意如圖1。

圖1 加熱煅燒過程簡圖Fig.1 Schematic of heating process

1.2.2 自支撐MnO2/SG 復合電極的制備 將上述SG 轉移至反應釜，加入15 ml 濃度為5 mmol·L-1的KMnO4溶液。將反應釜加熱至150℃，保溫一段時間，自然冷卻后取出樣品，經洗滌得到目標產物MnO2/SG，如圖2 所示。作為系統研究，將加熱時間設定為1、2、4、6 h，所得樣品分別記為M/SG-1h、M/SG-2h、M/SG-4h、M/SG-6h。

1.3 分析測試儀器

1.3.1 結構與形貌表征 形貌表征采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Ultra 55)、透射電子顯微鏡(TEM，FEI Tecnai G2 F20)。元素和物相分析采用X射線能譜（EDS,SEM 附件）、X 射線衍射(XRD，Bruker D8，Cu Kα為輻射源)、X 射線光電子能譜(XPS，ESCA LAB 250 Xi，Al Kα激發源)。

1.3.2 電化學測試 電化學測試采用上海辰華電化學工作站(CHI760E)、AMETEK 輸力強電化學工作站(Solartron 1287A)。循環伏安法(CV)的電位窗口為0～1 V，掃描速率范圍10～500 mV·s-1；恒電流充放電(GCD)的電位窗口0～1 V，電流密度范圍0.5～10 A·g-1；電化學阻抗(EIS)偏置為零，振幅5 mV，頻率范圍0.01 Hz～100 kHz。

1.4 MnO2/SG電極片的制備

取已預先裁剪至合適大小(1 cm×1 cm×0.3 cm)的MnO2/SG，稱其質量為m(典型為1 mg)，將之放到石墨板集流體的表面凹槽中并滴加少許Nafion以固定樣品。三電極體系測試在1 mol·L-1Na2SO4電解液中進行，以MnO2/SG、鉑絲、飽和甘汞電極分別為工作電極、對電極、參比電極。雙電極體系的對稱型超級電容器，以濾紙為隔膜，在1 mol·L-1Na2SO4電解液中進行測試。

圖2 MnO2/SG合成示意圖Fig.2 Schematic of fabrication of MnO2/SG hybrid

圖3 SG的SEM圖[(a)、(b)]；不同水熱反應時長下獲得的MnO2/SG產品的SEM圖[(c)～(f)]Fig.3 SEM images of SG[(a)，(b)];SEM images of MnO2/SG samples obtained at different hydrothermal time[(c)—(f)]

數據處理時，采用GCD 法計算MnO2/SG 的比容量。對于三電極體系，如式(1)[14]所示：

式中，Cg是電極材料的質量比容量，F·g-1；I是電流，A；Δt是放電時間，s；m 是電極材料質量，g；ΔV是電壓窗口，V。

對于對稱型雙電極體系，如式(2)所示：

圖4 M/SG-4h產品的TEM和HRTEM圖Fig.4 TEM and HRTEM images of M/SG-4h

圖5 M/SG-4h產品的EDS和XRD表征Fig.5 EDS and XRD characterizations of M/SG-4h

式中，C 是單電極質量比容量，F·g-1；I 是電流，A；Δt 是放電時間，s；M 是兩個極板的電極材料總質量，g；ΔV 是電壓窗口，V。雙電極體系中，能量密度E(W·h·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)計算如式(3)、式(4)所示：

2 實驗結果與討論

2.1 MnO2/SG微觀結構和形貌分析

2.1.1 MnO2/SG 微觀形貌表征 銨鹽輔助化學發泡法所制得的SG 表觀為黑色彈性體，如圖2 左上方。經水熱反應在其表面生長MnO2后，MnO2/SG 表觀呈黃色，如圖2 右上方。進一步用SEM 觀測了樣品微觀形貌。圖3(a)表明SG 由微米級厚度的石墨筋、納米級厚度的石墨烯薄膜構成，整體呈多面體堆積結構。筋起支撐作用，石墨烯薄膜呈褶皺狀，如圖3(b)所示，兩者構成三維網絡結構，可有效避免片層堆疊[14]。

圖3(c)～(f)反映了不同水熱反應時長對MnO2/SG樣品的形貌影響，該水熱還原反應原理為：

在該反應中，一部分SG 作犧牲劑還原MnO-4，使之轉化為MnO2，從而在SG 表面生長MnO2納米棒陣列。圖3(c)表明，反應1 h 后，已有MnO2納米棒生長。圖3(d)表明，反應2 h 后，SG 已被MnO2納米棒均勻覆蓋。圖3(e)表明，反應4 h 后，MnO2納米棒長度增加，呈交錯狀覆于SG 表面，其厚度約為1.5 μm。圖3(f)表明，當反應時長增加到6 h 時，MnO2納米棒發生團聚，這不利于離子、電子輸運。由此可知，水熱反應4 h 的產品M/SG-4h，具有均勻分布且負載量較高的MnO2，因而選取其作為主要研究對象。

為進一步觀察MnO2納米棒微觀結構，利用TEM 對M/SG-4h 產品進行了表征。由圖4(a)可見，MnO2納米棒整體結構完整，寬度較為均一，約60 nm。從圖4(b)的HRTEM 可以發現，MnO2晶格間距為0.31 nm，表明所得產品可能是α-MnO2。

圖6 M/SG-4h樣品XPS譜圖Fig.6 XPS characterization of M/SG-4h

2.1.2 MnO2/SG 元素組成、物相、化學態分析 由圖5(a)的EDS元素分布圖可知，MnO2/SG 主要由C、Mn、O 三種元素組成，它們在樣品中呈均勻分布。圖5(b)為SG、M/SG-4h 產品的XRD 譜圖，可以發現M/SG-4h 在原有石墨衍射峰的基礎上，增加了四方晶系α-MnO2衍射峰。它與JCPDS 卡片No. 44-0141對應，這亦確認了前述HRTEM的結果。

XPS 進一步探究了MnO2/SG 的化學態。由圖6(a) M/SG-4h 的XPS 全譜可知，MnO2/SG 的元素組成為C、Mn、O，印證了前述EDS 的結果。C 1s 譜峰分峰擬合[28]，結果表明C C 雙鍵(284.6 eV)含量最高，主要來源于SG；C—C 單鍵(285.6 eV)含量次之；此外，還有少量C O 雙鍵(288.2 eV)，推測因KMnO4氧化所致。O 1s 譜峰分峰擬合[29]，結果表明O-Mn 鍵(529.8 eV)為其主要構成，即樣品中的O 基本來源于MnO2；同時含有少量的O C 鍵(531.8 eV)。Mn 2p譜峰[30]在結合能641.9 eV、653.6 eV 處有兩個特征峰，分別對應于α-MnO2的Mn 2p3/2峰和Mn 2p1/2峰，再次印證了α-MnO2的存在。

2.2 MnO2/SG復合電極的電化學性能

2.2.1 三電極體系 前述制備過程已成功在SG 載體上負載了MnO2納米棒陣列，為進一步探究MnO2/SG的電化學性能，首先進行了M/SG-4h產品的三電極體系測試。由圖7(a)可知，M/SG-4h 的CV 曲線整體上類似矩形，這種贗電容行為源于MnO2快速可逆的連續氧化還原反應。在中性電解質中，一般認為電荷存儲是由堿金屬離子對MnO2的插入、脫出來實現的［31］，該過程同時涉及質子，可描述為[32]：

式中，C+為堿金屬離子，如Na+、K+等，在本實驗中為Na+。隨著掃描速率的增大，M/SG-4h 的CV 曲線發生變形，這可能是由于在高速下Na+從M/SG-4h電極體相內的脫出無法完全進行，致使CV 曲線發生變形。此外掃描速率的增大導致擴散層變薄，因而電流增強。

圖7 三電極體系中MnO2/SG的電化學性能Fig.7 Electrochemical performance of MnO2/SG in three-electrode system

圖7(b)為不同電流密度下M/SG-4h 的GCD 曲線，該曲線在高電流密度下為等腰三角形，表明此時主要發生M/SG-4h 電極表面氧化還原反應。在低電流密度下，曲線呈現為變形的等腰三角形，意味著體相氧化還原反應的影響。根據式(1)可以計算出M/SG-4h電極的比容量，在0.5 A·g-1時，比容量達到348.5 F·g-1。最后，圖7(c)比較了一系列MnO2/SG 電極的倍率性能。可以看出，M/SG-4h 的電化學性能最優，表明了形貌與性能的一致性。MnO2/SG電極的容量高于載體SG，表明了MnO2對容量的增強效應。

2.2.2 雙電極體系 為評估MnO2/SG用于超級電容器的可行性，對其進行雙電極體系測試。由于M/SG-4h 的形貌結構與三電極測試結果表現最優，故選其為電極材料。電解液仍選取1 mol·L-1Na2SO4溶液，電位窗口0～1 V。圖8(a)顯示，在不同掃描速率下，M/SG-4h電極的CV曲線始終保持為類矩形形狀，表明其快速的充放電性能、高度的電化學可逆性。圖8(b)的M/SG-4h 電極GCD 曲線，也始終為對稱形狀，印證了其良好的電化學性能。利用式(2)可以計算得到，在0.5 A·g-1時，M/SG-4h 單電極比電容量達到343.6 F·g-1。在電流密度高達10 A·g-1時，M/SG-4h 單電極比電容量仍有260.4 F·g-1，如圖8(c)所示。在不同倍率下，M/SG-4h 電極的容量均優于SG電極。

為進一步衡量M/SG-4h 電極的實用化價值，圖9(a)繪制了其Ragone 圖。在功率密度為500 W·kg-1時，M/SG-4h 電極能量密度達到11.93 W·h·kg-1。在功率密度為10000 W·kg-1時，M/SG-4h 的電極能量密度為9.08 W·h·kg-1。圖9(b)的功率循環測試表明，在5 A·g-1下，經5000 次循環，M/SG-4h 電極的比容量保持率達83.8%，表現出良好的循環穩定性。

將MnO2/SG 自支撐復合電極性能與其他三維石墨烯基二氧化錳復合電極進行對比，可以發現它具有優異的電化學性能，如表1 所示。一方面，筋撐石墨烯提供了高表面積，并且具有貫通孔腔網絡、導電固體網絡，分別有利于離子、電子輸運；另一方面，MnO2納米棒陣列有利于Faraday 過程，提供了高容量。兩者協同保證了復合電極的優異性能，MnO2/SG 綜合了SG 的導電性與MnO2的高容量，表現出優秀的功率密度、能量密度、穩定性。

圖8 基于MnO2/SG的對稱型超級電容器的性能(SG的數據用于對比)Fig.8 Performance of MnO2/SG symmetric supercapacitor

圖9 基于MnO2/SG的對稱型超級電容器的Ragone圖(a)和循環穩定性測試(b)Fig.9 Ragone chart(a)and cycle stability test(b)of MnO2/SG symmetric supercapacitor

表1 二氧化錳和三維石墨烯復合電極材料的性能對比Table 1 Comparison of capacitance of manganese oxide and three dimensional graphene hybrid materials

3 結 論

本文以三維筋撐石墨烯SG為載體，在其表面生長二氧化錳MnO2，構建了MnO2/SG 自支撐復合電極材料，并研制了其高性能的超級電容器，主要結論如下。

(1)利用銨鹽輔助化學發泡法制備了SG，以之為載體，經水熱還原在其表面生長MnO2納米棒陣列，制得MnO2/SG。水熱反應時長為4 h 的產品M/SG-4h，其表面MnO2納米棒分布最均勻。

(2)在三電極體系中，M/SG-4h 的比電容量高達348.5 F·g-1，優于同類其他產品。在雙電極體系中，M/SG-4h 單電極比電容量達到343.6 F·g-1。M/SG-4h 的對稱型超級電容器，在500 W·kg-1的功率密度下，其能量密度達到11.93 W·h·kg-1。這表明M/SG-4h具有良好的電化學電容性能。

(3)MnO2/SG 電極具有自支撐的三維導電網絡結構，無需導電添加劑，無需黏結劑，有利于離子和電子輸運；另一方面，MnO2作為贗電容活性材料，有效提高了容量。因而，MnO2/SG 復合電極表現出了優秀的電化學電容性能，在超級電容器領域有良好的應用前景。

符 號 說 明

C——雙電極體系中單電極的質量比容量，F·g-1

Cg——三電極體系中電極的質量比容量，F·g-1

E——對稱型超級電容器的能量密度，W·h·kg-1

I——電流，A

M——雙電極體系中電極材料總質量，g

m——三電極體系中電極材料質量，g

P——對稱型超級電容器的功率密度，W·kg-1

Δt——放電時間，s

ΔV——電壓窗口，V