好氧發酵過程微界面傳質耦合模擬分析

馮堯成，任厲泰，張鋒，張志炳

（南京大學化學化工學院，江蘇南京210023）

引 言

2,3-丁二醇作為一種重要的化工原料和液體燃料，廣泛應用于化工、能源及食品等領域[1-2]，因此尋求經濟、高效和低污染的2,3-丁二醇制備方式并最終將其產業化一直是科學研究的熱點[3]。相較于傳統化學法生產2,3-丁二醇，微生物發酵法因其工藝條件溫和、操作簡便、成本低廉的特點，優勢明顯[4]。雖然目前國內外的一系列研究都能達到相當高的糖轉化率，但這些成果大多數都建立在消耗高葡萄糖含量的精細底物淀粉的基礎上，不利于2,3-丁二醇的大規模發酵生產。如何利用廉價糖源達到較為良好的發酵效果是當今面臨的難題[5]。微生物好氧發酵過程是一種典型的多相反應體系，該體系在化工、能源、環保等多個領域都有廣泛的運用，但無論是傳質分離過程還是化學反應過程，多相之間物質傳輸的速率都是制約反應速率和物質利用率的關鍵因素[6-9]，其根本原因在于氣液或氣液固之間的相界面積太小[10]。而在微生物發酵生產2,3-丁二醇的菌種生長階段，恰好需要較高的溶氧量來支持菌體的代謝[1]。微界面強化傳質技術通過界面傳質強化來實現過程強化?；谖⒔缑鎻娀砟?，研究者開發了一系列新型高效的反應裝置，并成功應用于工業過程[11-14]。

微生物發酵過程中，氣泡是氣液間物質傳輸的重要載體，其在液層中的運動與傳質過程直接決定了微生物發酵工藝過程的效率[15-16]。而對于單氣泡而言，其半徑決定了它的運動速率[17]，半徑的變化受物質傳輸與氣泡內壓的控制，而傳質速率又會受到運動速率與氣泡尺寸的顯著影響[18-19]，顯然，氣泡的上升與傳質是一個互相影響的耦合過程。因此，建立合適的數學模型，描述氣泡在體系內上升與傳質的過程，并與微界面強化技術相結合，對發酵罐的設計以及發酵工藝中的各種工況與參數的設定都有非常有意義的指導作用。本文在這一背景下，構建多組分氣泡運動與傳質耦合模型，并結合能量耗散理論，利用數值模擬的方式分析微界面體系對好氧發酵的強化過程，并選擇預設工況下的優化參數。

1 模型介紹

1.1 氣泡上升與傳質耦合模型

田恒斗等[20-22]結合氣泡瞬態加速度模型與氣泡瞬態非平衡傳質模型，以描述單組分氣泡在液體中的上升和傳質作用，其核心方程組如下：

其中第一個方程是描述氣泡瞬態加速度的微分方程。第二個是描述氣泡瞬態傳質的微分方程，CA為液相中的氣體濃度，CI為氣液相界面處的氣體濃度。第四個是利用非平衡傳質理論求解CI的公式，C*為氣液界面處氣體的平衡濃度，H 為氣體的溶解度系數，σ為液體的表面張力。

1.2 多組分氣相在混合溶液中的上升與傳質耦合模型

在工業過程中，多組分氣體構成的反應體系較為常見，特別是以空氣為反應物的，如好氧發酵、PX氧化、濕式氧化等過程。多組分氣體傳質與反應過程中存在組分間的競爭與協調關系，并影響傳質與反應過程。因此，構建氣泡運動傳質耦合模型，以適用多組分氣泡在液體中的運動和傳質行為，具有更為重要的工業意義。

在含N 個組分的氣泡和K 個組分的液相體系中，令yi為氣相i 組分的摩爾分數，ρi為氣相i 組分的密度，Mg,i為氣相中i 組分的摩爾質量，yl,i為液相i 組分的摩爾分數，μi為液相i 組分的黏度，Ml,i為液相i組分的摩爾質量，可得到一系列數組：

因此，混合氣體的密度可由式（8）計算：

混合液體的黏度μl[23]可表示為：

通過這一系列擴展過程，可以用式（10）取代式（1）中第一行的微分方程，使描述氣泡瞬態加速度的方程適用于多組分。

為了簡化問題，假設氣相各組分在邊界層的傳質是互不干涉的，則單個氣泡的物質傳輸速率可表示為：

式中，DAB為氣體在液相中的擴散系數，I =[1 1 … 1]。

任意時刻氣泡內所含氣體質量可表示為：

式（12）兩邊對時間t求導可得：

對于包含N個組分的氣泡，代入式（8），則有：

設mg,i為氣泡中i 組分的質量，Mg為該參數的合集數組；再設Ng=[n1n2… nN]，ni是氣泡中i組分的物質的量；因為Ng= Mg/Molg，所以：

將式（10）、式（11）代入式（7）可得：

用式（19）取代式（1）中第二行的微分方程，同樣使描述氣泡瞬態非平衡傳質的方程適用于多組分氣泡。

1.3 能量耗散模型

能量耗散率（energy dissipation rate,ε），定義為單位質量流體耗散能量的速率，單位為W·kg-1?；诒菊n題組前期對于微界面強化技術的研究[24-25]，在超細氣泡控制塔中，氣泡產生過程中的能量耗散速率與氣泡體系的尺寸有很大的關系。可以用ε來表征微氣泡體系的能量消耗情況，其與氣泡尺寸的關系如下：

式中，dmin和dmax分別代表體系中最小和最大的氣 泡 直 徑；d32為 氣 泡 的Satuer 直 徑；Wecrit為 臨 界Weber數，通常取1.24[26]。

2 模型計算方法

本文利用Runge-Kutta 變階方法[27-28]進行上述模型（ODE 系統）數值模擬。Runge-Kutta 變階方法是基于Runge-Kutta 定階方法改進的數值積分方法。對改進后的式（1）使用該方法，引入初始條件，并輸入所需參數，即可對任意t 時刻對應的氣泡半徑、上浮速度、所在位置以及瞬時傳質速率等參數實現快速數值求解。

3 計算實例與結果分析

模擬好氧發酵體系中微氣泡的上升運動及氧傳質情況，并調節關鍵參數，分析體系的傳質與能耗情況，從而獲得較為理想的工況?？諝庵饕裳鯕夂偷獨鈨煞N氣體組成，模擬計算中所用到的該兩種物質的相關參數如表1所示。

計算過程中用到的其他條件包括：微生物發酵過程的操作壓強為一個標準大氣壓（101325 Pa），溫度為20℃。液相密度ρL為1000 kg·m-3，液體的表面張力σ 為0.0728 N·m-1，動力黏度系數μ 為1.021×10-3Pa·s，液相氣體濃度CA=0，發酵罐液面高度為5 m。微界面強化的核心思想即利用微界面取代傳統的宏界面，從而成倍地提高傳質速率，根據微界面的定義[8]選擇一系列初始氣泡半徑R0(0.1，0.3，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0 mm)來考察微界面體系對傳質效果的提升。初值條件設為氣泡高度h0=0，氣泡初始速度vb0=0。預設的運動時間為50 s。

表1 體系中主要物質的各項參數Table 1 Parameters of main substances in the system

3.1 氣泡運動狀態

氣泡半徑是決定其運動與傳質狀態的關鍵參數[29]，氣泡上升過程中，其大小會受到氣體傳輸和氣泡內壓的制約。

如圖1 所示，氣泡上升過程中，其半徑逐漸減小，這種氣泡尺寸的變化主要是氣液兩相間傳質造成的，且初始半徑越大的氣泡尺寸變化越顯著。另外大氣泡由于運動速度較大，能夠在短時間內迅速離開液層。氣泡上升高度以及上升速率的變化情況分別如圖2、圖3所示。

圖1 氣泡半徑隨時間的變化情況Fig.1 Change of bubble radius with time

圖2 氣泡高度隨時間的變化情況Fig.2 Change of bubble height with time

圖3 氣泡速率隨時間的變化情況Fig.3 Change of bubble velocity with time

在圖2 中，實心點所代表的氣泡在設定的上升時間內會離開液面，而空心點表示的氣泡在預設時間內將一直停留在液層內，由此可知，較小的氣泡所構成的微界面體系可充分利用罐體高度，長時間停留在液層中，實現了充分傳質，而較大的氣泡極可能未達到充分傳質前已從液體中逸出，導致物料的浪費。氣泡半徑是決定氣泡運動速率的關鍵因素，因此，氣泡上升速率變化的趨勢應當與氣泡半徑變化的趨勢相吻合，結合圖1 與圖3 來看，這二者之間變化的趨勢是符合預期的。

3.2 氣泡傳質情況

氣泡內的主要組分為N2與O2。由于氣泡大小對于氣液傳質界面有較大的影響，為了評價各不同尺寸氣泡的傳質效果，引入傳質通量（mass transfer flux,J），定義為單個氣泡中的某組分在單位時間內的質量變化量與該時刻氣泡表面積的比值。此外，氧氣利用率（O2utilization,η），即傳輸至液相中的氧氣質量占氣泡中原有氧氣質量的比值，也是衡量傳質效果的重要指標。兩種指標的具體計算公式如下：

式中，S為t時刻氣泡的表面積。

以初始半徑為0.5 mm 的氣泡為例，表2 展示了氣泡內兩種氣體的組成變化，圖4 為其傳質通量的變化。

由表2 可知，氣泡內的氣體組成隨氣泡的運動與傳質而改變，N2所占的摩爾分數略有上升，O2的摩爾分數下降，這是由于兩者擴散差異所致。但O2在液相中的擴散系數也僅是略高于N2，因此在傳質速率上不會存在過大的差異。這在圖4 也有所反映，從整體趨勢上來看，兩種氣體的傳質通量變化趨勢幾乎一致，但N2的傳質通量要明顯高于O2。這是因為在空氣中，N2的物質的量幾乎是O2的四倍，其在界面處存在更高的相界面濃度，從而導致更高的傳質通量。但在實際的好氧發酵過程中，液相溶解的N2不被消耗，故存在傳質平衡，而氧氣會被不斷消耗。

表2 氣泡內氣體摩爾分數的變化Table 2 Changes of gas mole fraction in bubbles

圖4 兩種氣體傳質通量隨時間變化的情況Fig.4 Change of mass transfer flux of two gases with time

對比不同大小氣泡中O2的傳輸效率是選擇合適初始氣泡半徑的關鍵步驟。

圖5 初始半徑對O2傳質通量的影響Fig.5 Effect of initial radius on mass transfer flux of O2

圖6 初始半徑對O2利用率的影響Fig.6 Effect of initial radius on O2 utilization

由圖5 可知，氣泡中氧的傳質速率會迅速上升達到一個極值，而后緩慢下降。對于小氣泡，這種降低越慢，而且氣泡越小，能達到的傳質通量極值就越高，這充分體現了微界面體系對氣液傳質的強化特性。這得益于小氣泡較小的上升速率和較薄的傳質邊界層。而對于整個體系而言，較小的氣泡群會擁有更大的相界面積[30]，從而提高體系的氣含率和氧傳質速率，對發酵過程同樣也能起到促進作用。

就物料成本考慮，大氣泡的攜帶氧氣能力強，處理量大，但傳質通量較小。如圖6所示，其傳輸到液體內的O2占其原攜帶O2量的百分比明顯小于小氣泡；另外大氣泡上升速度快，停留時間短，也制約了O2在氣液間的傳輸。

溶解氧（dissolved oxygen，DO）在發酵工藝中一般以相對含量表示，稱為DO 值，是發酵過程中的一項重要指標。一般認為N2吹掃后體系中的DO 值為0，而將氧氣充分溶解之后的DO 值視為100%。由于好氧發酵過程的各個階段存在不同的DO 值，研究DO 值對O2傳輸的影響也是必要的，根據非平衡理論計算所得的液相濃度CA與傳質推動力CA-CI的關系如圖7所示。顯然，隨著CA的增大，傳質推動力先增后減，存在最大值。

為了便于表達，設XA為液相中的氣體濃度與該條件下液相飽和濃度的比值，稱為液相飽和度，XI為界面濃度與飽和濃度的比值，稱為界面飽和度，兩者之差即為該條件下的傳質推動力，從圖8 中可以看出，當液相飽和度在0.2～0.3 時，傳質推動力有最大值。以初始半徑為0.3 mm 的氣泡為例計算，考察不同DO 值下的傳質通量與氧氣利用率，得到的圖9、圖10可以表明，計算結果與預測結果一致，當DO值為20%時，有最好的傳質效果; 當DO 值達到100%之后，傳質即停止，甚至會出現“倒吸”現象。

圖7 不同液相濃度下的傳質推動力Fig.7 Mass transfer driving force under different CA

圖8 液相飽和度對傳質推動力的影響Fig.8 Effect of XA on the mass transfer driving force

圖9 DO值對O2利用率的影響Fig.9 Effect of DO value on O2 utilization

3.3 微氣泡體系的能耗

如前文所述，微氣泡在促進氣液傳質方面的作用顯著，但要形成小氣泡往往需要較高的能量消耗[31]。實際生產過程中不僅需要考慮物料成本，能量的損耗同樣也需要計算。

圖11展示了O2傳質效率、能量耗散系數與初始氣泡半徑之間的關系。由圖可知，較高的傳質速率與較低的能耗難以兼得，但一定存在某個區間，在能耗適中的情況下，獲得較為理想的傳質效果。在圖11中，這個區間應該在250 ～500 μm之間。

圖10 DO值對O2傳質通量的影響Fig.10 Effect of DO value on mass transfer flux of O2

圖11 不同的初始半徑對傳質以及能量耗散系數的影響Fig.11 Effect of different R0 on mass transfer and energy dissipation coefficient

但是，本文的研究還是在一個高度理想化的情況下進行的，氣泡在水平方向上是否會有運動，多氣泡之間的互相作用等一系列的問題都需要進一步的研究，現有的理論成果是否可靠也有待實驗的論證。

4 結 論

針對好氧發酵過程，本文將原有單組分氣泡上升與傳質模型擴展到多組分氣泡傳質過程，考察氣泡的不同初始半徑對不同組分傳質的影響，結合能量耗散系數這一指標，評估體系的能耗情況，選擇出理論條件下較為合適的工況條件。

計算結果表明，當在20℃，1 個標準大氣壓（101325 Pa）的標準狀況下操作時，對于一個液面高度為5 m的發酵罐，當氣泡初始半徑超過0.5 mm時，其將在較短時間內逸出體系，造成物料浪費；較小的氣泡則擁有更好的傳質效果，當氣泡初始半徑小于0.1 mm 時，其對攜帶的O2的利用率可以接近50%，顯示了微界面體系對于氣液傳質的強化特性。

DO 值是好氧發酵工藝中的一項重要指標，通過模型的預測，在預設工況下，將體系內的DO 值維持在20%～30%之間時，會取得較為良好的傳質效果。

由于產生微氣泡的能耗需要較高的能耗，因此一味地追求小氣泡并不能保證經濟效益。在不同工況下，綜合考慮物料成本和能耗成本，選擇合適的分散尺寸才能帶來最佳的優化效果。

符 號 說 明

C——氣體溶解于液相中的濃度，kg·m-3

C*——氣液界面處的平衡濃度，kg·m-3

CA——液相主體中的氣體濃度，kg·m-3

CD——黏性阻力系數

CI——氣液界面處的氣體濃度，kg·m-3

DAB——氣體分子在液體中擴散速率，m2·s-1

dmax——氣泡群中氣泡的最大直徑，m

dmin——氣泡群中氣泡的最小直徑，m

d32——氣泡群的Sauter直徑，m

E——亨利系數，kPa

g——重力加速度，N·kg-1

H——溶解度系數，kg·m-3·Pa-1

h——氣泡上升高度，m

J——傳質通量，kg·s-1·m-2

M——摩爾質量，g·mol-1

Mg——組分質量合集數組，kg

Mol——摩爾質量的合集數組，g·mol-1

mg——氣泡質量，kg

mO2——氣泡內氧氣質量，kg

N——物質的量合集數組，mol

patm——體系外界壓強，Pa

pg——氣泡內部壓強，Pa

R——氣泡半徑，m

S——氣泡表面積，m2

t——氣泡上升運動時間，s

Vg——氣泡體積，m3

vb——氣泡上升速率，m·s-1

Wecrit——臨界Weber數

XA——液相飽和度

XI——界面飽和度

Y——組分摩爾分率的合集數組

y——組分摩爾分數

ε——能量耗散率，W·kg-1

η——氧氣利用率，%

μ——動力黏度系數，Pa·s

ρg——氣泡內氣體密度，kg·m-3

ρL——液體密度，kg·m-3

ρ0——外界壓強下對應氣體的密度，kg·m-3

σ——表面張力，N·m-1

下角標

g——氣相

l——液相

0——初始值