工業MnOx顆粒催化劑的制備及其低溫脫硝應用研究

張霄玲，鮑佳寧，李運甲，皇甫林，李文松，高士秋，許光文，李長明，余劍

（1 中國科學院大學化學與化工學院，北京100049； 2 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190； 3 湘潭大學化工學院，湖南湘潭411105； 4 沈陽化工大學，遼寧沈陽110142；5約翰斯·霍普金斯大學環境健康與工程系，美國馬里蘭州巴爾的摩市21287）

引 言

氮氧化物（NOx）作為主要的大氣污染物之一，可導致光化學煙霧、酸雨等嚴重環境污染，危害人體健康[1-2]。其主要來源于電力、鋼鐵冶金、焦化、水泥建材等行業燃料燃燒過程。天然氣通常作為煤、石油的替代能源，在大規模工業應用中通過低氮燃燒實現了煙氣污染物的減排。但在賓館、醫院、機場及車站等場所廣泛采用天然氣分布式能源設施，實現夏天制冷、冬天供暖、應急電力供應等功能。該設施采用內燃機高溫爆燃方式導致煙氣中NOx濃度超標，對周圍環境造成污染，而且該設施分布廣（數千臺）、煙氣排放量少（＜10000 m3/h）、煙氣溫度低（＜160℃）、高濕低硫（H2O＞20%(體積)，SO2＜10 mg/m3）等特點對煙氣脫硝提出了新的挑戰[3]。

選擇性催化還原法（SCR）是目前世界上主流的固定源氮氧化物脫除技術[4]。其中中溫SCR 脫硝催化劑的研究與應用已經較為成熟，如釩基催化劑在180～450℃煙氣環境下具有優良的抗硫抗水性能，并且在電力、焦化、水泥等工業的脫硝單元上廣泛應用[5-8]。超低溫SCR 催化劑的研究主要集中在過渡金屬氧化物（如Mn、Ce、Fe、Cu 等）和貴金屬催化劑（Ag、Pt 等）[9-10]上，其中MnOx催化劑具有氧化性強、價態多變、廉價易得且低溫脫硝效果突出等優點被眾多研究人員所報道[11-13]。但在含SO2與H2O 煙氣中容易中毒失活[14-16]，研究者通過將氧化錳負載在TiO2、Al2O3等載體[17-19]、摻雜過渡金屬[20-23]以及設計特殊構型[24-26]等改善錳催化劑抗硫抗水性能，但仍沒有有效的解決方案。到目前為止，錳基催化劑在工業應用中的實際效果鮮有報道。

鑒于天然氣冷熱電三聯供（CCHP）低溫高濕煙氣特征，高活性錳基催化劑具有應用潛力。本文通過顆粒狀MnOx催化劑的批量制備，在1160 kW 的CCHP 燃氣輪機末端，實施超低溫煙氣脫硝應用示范。考察了長周期運行過程中脫硝率的變化，并結合現場催化劑取樣分析檢測，研究錳基催化劑在實際煙氣環境下的活性和結構變化，為工業性能數據提供理論支撐，指導天然氣燃燒煙氣超低溫脫硝催化劑的深度開發與應用。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

六水硫酸錳（工業純），碳酸氫氨（工業純），25%氨水（工業純）及去離子水，硅黏結劑。

1.2 顆粒MnOx催化劑的制備

錳基催化劑共沉淀制備過程在1 m3的反應釜中進行，將MnSO4·H2O 加入反應釜用去離子水攪拌溶解后，逐步加入NH4HCO3與氨水，直到反應結束。漿液經板框壓濾反復洗滌后得到相應的錳基催化劑濾餅，該濾餅與硅黏結劑按質量比為9∶1 的比例進行混捏后，真空擠出成φ5 mm×30 mm 顆粒狀，在110℃下烘干，350℃焙燒6 h 制成工業顆粒狀MnOx催化劑產品。

將新鮮的顆粒狀MnOx催化劑標記為MnOx-350，工業應用1180 h 后催化劑標記為MnOx-350-1180，驗證實驗中對新鮮催化劑水熱180℃處理24 h的催化劑標記為MnOx-350-hy 以及高溫500℃煅燒6 h處理的催化劑標記為MnOx-500。

1.3 顆粒MnOx催化劑的實驗室活性評價

顆粒MnOx催化劑的實驗室脫硝活性評價裝置由配氣系統、反應系統和分析系統（Dx4000型，芬蘭Gasmet）組成。脫硝活性測試在模擬煙氣環境中進行(0.06%(體積)NO，0.06%(體積)NH3，5%(體積)O2，N2為平衡氣)。篩選0.3～0.6 mm 顆粒MnOx催化劑置于內徑20 mm 的石英管內，在N2保護下升溫至設定溫度并穩定后，切換成模擬煙氣，根據進出口NOx的濃度及式（1）計算穩定溫度下的脫硝率。

NO轉化率計算公式：

圖1 冷熱電三聯供系統煙氣脫硝裝置照片（a）與工藝流程圖（b）Fig.1 The picture of denitration device from CCHP(a)and the corresponding process flow diagram(b)

1.4 顆粒MnOx催化劑的中試試驗

1.4.1 中試試驗條件 中試試驗煙氣是冷熱電三聯供系統中天然氣發電機組燃燒后煙氣。進口煙氣中SO2濃度＜10 mg/m3，水蒸氣含量約25%(體積)，NOx濃度在650～1000 mg/m3范圍。脫硝試驗時進口煙氣溫度在130～170℃，煙氣量約為4000 m3/h，碳酸氫氨的投入量約為15 kg/h，對應NH3濃度約為817 mg/m3。

1.4.2 中試試驗裝置 顆粒催化劑MnOx- 350 在CCHP 系統脫硝裝置照片及工藝流程如圖1 所示。脫硝單元由氨氣制備系統、氣體均布系統、脫硝反應器、動力系統組成。脫硝反應器內部放置可拆卸鐵絲網隔板，催化劑分為三層填裝（填裝量：1.1 t，約0.908 m3）。氨氣制備系統是將碳酸氫銨溶液在蒸發器中與煙氣進行熱交換，氨氣與水分離后，直接送入反應煙道內與煙氣進行混合。其中煙氣量及氨量控制通過調節碳銨濃度、泵流量以及風機頻率實現。

1.5 催化劑表征

采用X 射線衍射儀（物質）（Empyrean，荷蘭PANAlytical B.V.）分析材料的晶相結構；BET比表面全自動物理吸附儀（ASAP 2020HD88，美國麥克儀器公司）對材料表面積、孔徑和孔容進行分析；熱重差熱分析儀（Seiko7300 型，日本）進行材料失重分析；熱場發射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀（JSM-7001F+INCA X-MAX，日本JEOL 公司）對材料表面形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 顆粒MnOx催化劑的表征

顆粒催化劑（MnOx-350）材料的結構表征數據如圖2所示。由圖2(a)的XRD 圖可知，催化劑在2θ=37.12°、42.40°、56.03°和66.76°處有少量稍弱的特征MnO2峰；表明該催化劑中MnOx大多處于非晶態。圖2(b)中所示的TG 曲線表明，250～550℃的失重臺階可能是由于氧化錳物種焙燒過程中價態和Mn/O比例變化所致，800℃左右的失重為微量硫酸錳的失重[27]。圖2(c)中N2吸附-解吸等溫線顯示催化劑結構為典型的帶有H3滯回環Ⅳ型等溫線，表面積為108.5 m2/g，典型介孔結構（孔容0.3663 cm3/g）[圖2(d)]。綜合上述表征結果，所制備的顆粒MnOx催化劑具有非晶態無定形結構和較大的比表面積，將有利于催化活性位的暴露和低溫脫硝活性的提升[28]。

2.2 顆粒MnOx催化劑實驗室脫硝性能評價

圖2 新鮮催化劑MnOx-350的XRD譜圖（a），TG曲線（b）、N2等溫吸脫附曲線（c）及孔徑分布圖（d）Fig.2 XRD pattern(a),TG curve(b),N2 adsorption-desorption isotherms(c)and pore size distribution by N2 adsorption branch(d)of fresh granular MnOx-350 catalyst

基于應用煙氣低溫高濕的環境特點，在實驗室模擬煙氣中添加10%(體積)水蒸氣后，考察溫度及空速對顆粒錳催化劑的脫硝活性的影響(圖3(a)、(b))，為后續脫硝應用提供較為合適的工藝參數。圖3(a)表明含水10%(體積)煙氣以空速10000 h-1通過催化劑床層時，脫硝活性經過一段時間后逐漸趨于穩定；且溫度僅從160℃降低到140℃，脫硝活性就大幅度減小了約50%。說明該催化劑對反應溫度極其敏感。這是由于NH3與H2O 分子在表面活性位存在競爭吸附，降低了NO、NH3在催化劑表面的吸附[29]。同時根據毛細管凝聚原理，大氣壓下煙氣溫度越接近凝聚點（100℃）時，顆粒表面的微介孔中水蒸氣凝結成液態水的可能性越大；而且，在低溫高濕煙氣條件下水蒸氣更容易吸附在催化劑材料表面形成水分子膜，阻礙SCR 反應。因此在低溫140～160℃的高濕煙氣中，煙氣溫度越低，水蒸氣對該催化劑脫硝活性的抑制越嚴重。圖3(b)進一步考察了空速對催化劑脫硝活性的影響。可以看到，當含10%(體積)水蒸氣的煙氣通過溫度160℃的催化劑床層時，空速90000 h-1的脫硝活性僅為60%左右；空速為10000 h-1時，脫硝活性明顯提升至80%以上。而空速低至5000 h-1時，脫硝活性可穩定在97%以上。由此可知，低溫高濕的煙氣環境下，錳催化劑的脫硝活性對溫度及空速都較為敏感。為滿足出口NOx濃度低于國家超低排放標準（30 mg/m3），在后續脫硝工程應用中較為合適的工藝參數為空速5000 h-1，床層溫度160℃。

2.3 錳催化劑工程應用性能

顆粒催化劑在某冷熱電三聯供系統低硫高濕煙氣進行工程應用測試。經過最初兩天的適應階段后，在煙氣量為4000 m3/h，空速為4405 h-1工況下，依次考察165～175℃，155～165℃，145～155℃三個遞減溫區以及長達1180 h 運行后顆粒錳催化劑的脫硝活性變化，結果如圖4(a)～(d)所示。圖4(a)中經升溫1 h 至165～175℃后脫硝率可穩定在97.47%左右；155～165℃時，脫硝率在95.88%上下波動[圖4(b)]；145～155℃時，脫硝率隨之下降到91.42%左右[圖4(c)]。經過長達1180 h 的長周期運行后，如圖4(d)所示，發現145～160℃間脫硝活性已逐步衰減到約87.88%，這表明在145～175℃運行長達1180 h 后該催化劑在低溫脫硝性能上已出現了活性衰減跡象。

2.4 長周期運行催化劑活性與結構分析

為判斷催化劑在真實煙氣中長時間運行活性衰減程度及可能性，取工業應用1180 h 后的樣品并在實驗室進行活性評價與表征。為凸顯差別，在高空速下（90000 h-1）對不同催化劑進行脫硝性能測試，結果如圖5 所示。鑒于該圖中新鮮催化劑MnOx-350 與長周期運行催化劑MnOx-350-1180 脫硝活性存在顯著的差異，活性降低約為25%，證明了催化劑存在部分失活。為探明在該煙氣環境中催化劑失效機制，基于煙氣中高濕環境與長時間運行燒結失活的可能性，在實驗室對新鮮催化劑進行水熱與高溫劣化實驗，分別在180℃水熱24 h 和高溫500℃下煅燒6 h，標記為MnOx-350-hy 和MnOx-500。活性對比測試發現，MnOx-350-hy 和MnOx-500 催化劑的脫硝活性也存在顯著下降。表明高濕與高溫都能造成催化劑活性降低，鑒于運行溫度低于200℃，MnOx-350 催化劑活性衰減很可能與其在

高濕度環境長時間運行所導致的催化劑結構變化有關。

圖3 不同溫度與空速下催化劑MnOx-350的脫硝性能（H2O:10%(體積)）Fig.3 The catalytic performance of MnOx-350 catalyst under different reaction temperature and space velocity in simulated flue gas contained 10%(vol.)water vapor

圖5 不同催化劑高空速脫硝活性測試結果Fig.5 SCR activities at a high GHSV for different catalysts

為進一步揭示MnOx-350 顆粒催化劑經工業應用活性衰減后的結構特征，對MnOx-350、MnOx-350-1180、MnOx-350-hy及MnOx-500四個催化劑進行晶型結構、比表面以及SEM 形貌表征。如圖6 所示，MnOx- 350 新鮮催化劑的XRD 譜圖MnO2特征峰很弱，幾乎呈無定形結構，而長周期運行后催化劑MnOx-350-1180 不僅MnO2峰消失，而且在2θ=23.13°, 32.95°, 35.68°, 55.19°, 65.80° 處出現了較強的Mn2O3的特征峰。而經水熱劣化和高溫劣化的催化劑MnOx-350-hy 和MnOx-500 在同2θ 處同樣出現了晶型良好、峰型更加尖銳的Mn2O3特征峰。上述結果說明在高濕或高溫環境可使氧化錳由活性較好的無定形結構轉化為結晶態，從高氧化態MnO2脫氧轉變為氧化態較低且活性相對較差的Mn2O3[30-31]。而該催化劑長時間應用過程主要受高濕環境影響，氧化錳中結晶態Mn2O3增加，導致脫硝效果惡化。

圖6 催化劑XRD晶型表征譜圖Fig.6 XRD patterns of different catalysts

圖7(a) 中MnOx-350、MnOx-350-1180、MnOx-350-hy 及MnOx-500 催化劑樣品的N2等溫吸附脫附曲線均為具有滯后環的Ⅳ型等溫線。但與新鮮催化劑MnOx-350相比，MnOx-350-1180樣品在低壓區（P/P0＜0.2）的氮氣吸附量下降。圖7(b)孔徑分布曲線表明MnOx-350-1180 催化劑2～10 nm 的介孔也同時減少。而水熱及高溫劣化的MnOx-350-hy 和MnOx-500 樣品同樣出現低壓區氮氣吸附量降低、介孔大幅度減少的現象。表1 比表面和孔徑數據進一步表明1180 h 使用后的催化劑MnOx-350-1180（63.35 m2/g，0.2963 cm3/g）比表面和孔容顯著低于新鮮催化劑MnOx-350。而水熱處理的MnOx-350-hy（56.29 m2/g，0.2420 cm3/g）以及高溫煅燒的MnOx-500（32.16 m2/g，0.2507 cm3/g）的比表面、孔容下降更為明顯，表明高濕或高溫環境會使催化劑發生比表面和孔體積減小。而該錳催化劑脫硝活性的衰減與在高濕煙氣長期運行中發生催化劑燒結，孔道塌陷，比表面和孔體積減小等結構變化有很大關系。

圖7 催化劑的N2等溫吸脫附曲線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of different catalysts

表1 催化劑比表面、孔容及孔徑數據Table 1 Specific surface，pore volume and pore size of different catalysts

圖8(a)～(d)分別是MnOx-350、MnOx-350-1180、MnOx-350-hy 及MnOx-500 催化劑樣品的SEM 圖。首先可以看到新鮮催化劑MnOx-350 的SEM 形貌仍為數個微米級的小球團聚而成的聚集體，因此有較高的比表面積的潛質。而經過1180 h 試驗的顆粒催化劑MnOx-350-1180[圖8(b)]則呈現出一個個分散的塊狀顆粒且表面有覆蓋物，這表明經過在高濕的反應溫度條件下氧化錳催化劑顆粒發生燒結現象。圖8(c)中水熱處理的催化劑MnOx-350-hy 的顆粒小球表面完全被絮狀物覆蓋，推測是經過低溫350℃焙燒后催化劑中仍存在的不穩定錳氧化物在水熱環境中不斷地溶出沉積，使催化劑結構產生變化，二次形成物在顆粒表面沉積所導致。而高溫煅燒的MnOx-500 的形貌圖[圖8(d)]中催化劑表面出現了三角狀棱形凸起，球狀顆粒尺寸明顯增大，所組成的聚集體也有明顯燒結現象。與長時間運行的MnOx-350-1180電鏡照片中顆粒大小更為相似。上述不同催化劑樣品的形貌變化進一步表明經過在高濕煙氣的長時間應用后，氧化錳催化劑活性的衰減與催化劑中活性物質的水熱重組與納米粒子燒結導致比表面積、暴露吸附位和催化活性位數量減少有關。

3 結 論

（1）以硫酸錳作為前體，采用沉淀-焙燒法完成批量MnOx粉體催化劑的制備，應用擠出成型技術成功實現φ5 mm×30 mm 顆粒狀催化劑的連續生產。催化劑的實驗室活性測試表明在空速5000 h-1、含水10%模擬煙氣、床層溫度160℃條件下脫硝活性可達95%以上。

（2）顆粒狀氧化錳催化劑在入口NOx濃度為650～1000 mg/m3的天然氣冷熱電三聯供系統煙氣脫硝應用的性能測試表明：在床層溫度145～175℃、空速4405 h-1條件下穩定運行超過1180 h,顆粒MnOx催化劑的脫硝率可以穩定在87.88%～97.47%。但與初期相比，運行1180 h 后脫硝活性有微弱衰減。

（3）對工業催化劑的取樣與極端條件制備樣品的表征，表明該催化劑活性的衰減主要是高濕度環境下長周期運行中催化劑中MnO2的無定形狀態轉變為Mn2O3相為主的結晶態、比表面積降低、表面活性位被覆蓋所致。

圖8 催化劑SEM形貌表征Fig.8 SEM images of different catalysts

（4）錳基催化劑在天然氣燃燒煙氣中具有優良的低溫脫硝活性與應用前景，為確保工業應用可行性應從材料合成出發，如通過摻雜過渡金屬元素等改善催化劑熱穩定性與水熱穩定性，方可實現長周期運行。