-15℃下Na+，K+，Mg2+//Cl-，NO3-，SO42--H2O體系相平衡研究

王雪瑩，黃雪莉，黃河，羅清龍，鄒雪凈

（新疆大學化學化工學院，新疆煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，新疆烏魯木齊830046）

引 言

新疆具有獨特的天然硝酸鹽資源，包括鈉硝石和鉀硝石礦，存在液相礦、固相礦以及兩者并存的礦床[1-3]。新疆的硝酸鹽型固體礦已進行多年的開采與加工，而鹵水礦由于含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-等離子，較固體礦更為復雜，特別是存在鎂離子，通過常規的常溫或較高溫下操作，將產生眾多復鹽，導致分離路線復雜，甚至得不到純的目標產品。本課題組通過對不同體系低溫相平衡研究發現[4-6]，對于復雜的含硫酸鹽水鹽體系，低溫能夠抑制某些復鹽析出；另外，鹽湖常位于氣候干旱、冬季寒冷漫長地區，探索開發低溫下鹽湖化工工藝具有重要意義[7-12]。

相平衡理論是指導鹽湖化工技術開發的基礎，目前在低溫相平衡研究方面已取得一些進展。Spenser 等[13-14]用HMW 模型預測了部分水鹽體系在低溫下的相平衡關系；桑世華等[15-18]研究了低溫下含硼水鹽體系相圖，溫度多為0℃及15℃；Deng 等[19]研究了含溴體系在15℃的相平衡;Cao 等[20-21]對Na+,K+,NH4+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O 的相關體系在0℃下的相平衡進行了詳細研究并討論了實際生產中的應用。目前六元體系Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3-,SO42--H2O及其相關子體系在低溫下的相平衡研究報道較少，不足以指導鹵水硝酸鹽資源的開發，因此有必要進行該六元體系及相關子體系在低溫下的相平衡研究。

本文采用等溫溶解平衡法研究了Na+,K+,Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O 體系在-15℃下，NaCl·2H2O 飽和時的相平衡，構建了干鹽立體相圖，明確劃分了各相區，并進行分析與討論。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和裝置

試劑：NaCl、KCl、NaNO3、Na2SO4、KNO3、MgSO4·7H2O、Mg(NO3)2·6H2O 均為分析純或基準試劑，去離子水(pH≈6.6、電導率＜1×10-4S·m-1)；儀器：DHJF-4010 低溫恒溫攪拌反應浴(范圍-40～99℃，精度±0.2℃)；754 型紫外可見分光光度計；X 射線衍射儀(D8 advance，Bruker，德國)。

1.2 實驗方法

1.2.1 相平衡研究 采用等溫溶解平衡法[22]，依據次級體系的共飽點，選取實驗點計算其組成，準確稱量樣品放入玻璃瓶中，加入去離子水，攪拌溶解，放入-15℃低溫恒溫反應浴攪拌直至平衡。平衡時間的確定基于液相組分不再隨時間而變化，預實驗表明該體系達到平衡時間至少30 h，靜置時間至少6 h。待固液相兩者完全分離后，用預先在低溫下冷藏的取樣器取上清液稀釋到容量瓶中分析其組成，取出固相，用X射線晶體衍射法鑒定其組成。

1.2.2 動態降溫實驗研究 配制模擬鹵水樣品，置于-15℃的低溫恒溫反應浴中，當溫度達到目標溫度后取上層清液，分析測定其液相組成。

1.3 化學分析方法

參考文獻[23-24]方法，Cl-：硝酸銀容量法，相對誤差≤±0.3%；Mg2+：EDTA 容量法，相對誤差≤±0.5%；K+：四苯硼鈉重量法，相對誤差≤±0.2%；SO42-：比濁法，相對誤差≤±0.2%；NO3-：重鉻酸鉀氧化法，相對誤差≤±0.6%；Na+：差減法。每個樣品均進行三次平行測定，結果取其平均值，以保證測定結果的準確性。固相鑒定采用X射線晶體衍射法綜合進行。

2 結果與討論

2.1 -15℃、NaCl·2H2O 飽和條件下該六元體系的固液相平衡

2.1.1 相平衡數據 在-15℃、NaCl·2H2O 飽和條件下該六元體系含有四個相關的五元子體系和六個四元體系，溶解度數據見表1。

2.1.2 相圖的構建 結合文獻[3]采用正三棱柱來表示該體系的無氯無水干鹽相圖，水和氯化鈉的含量可以另外用水圖和氯圖表示，也可以隱含在實驗數據點中，直接進行計算。正三棱柱干鹽相圖縱坐標為SO42-離子的J?necke 指數，底面三角形頂點分別為K+、Mg2+、NO3-，代表三個三元體系中與NaCl·2H2O共飽的點，分別對應體系：Na+, K+//Cl--H2O、Na+,Mg2+//Cl--H2O和Na+//Cl-,NO3--H2O；空間三條棱和底面三條邊分別對應六個四元體系Na+,K+//Cl-,SO42--H2O、Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O、Na+//Cl-, NO3-, SO42--H2O、Na+,K+,Mg2+//Cl--H2O、Na+,K+//Cl-,NO3--H2O 和Na+,Mg2+//Cl-,NO3--H2O；一個底面和三個側面分別對應四個五元體系Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3--H2O、Na+,K+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O、Na+, Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O和Na+,K+//Cl-,NO3-,SO42--H2O；內部則為該六元體系中與NaCl·2H2O 共飽區域。根據表1 中的溶解

度數據，分別計算出SO42-、Mg2+、2NO3-的J?necke 指數，單位為mol/(100 mol [2K++Mg2++2NO3-])，由此構建出相圖見圖1 和圖2，為更加直觀和清晰，做出各鹽的結晶相區分割圖如圖3所示。

表1 -15℃，在NaCl·2H2O飽和下Na+，K+，Mg2+//Cl-，NO3-，SO42--H2O的溶解度Table 1 The solubilities of Na+，K+，Mg2+//Cl-，NO3-，SO42--H2O saturated with NaCl·2H2O at-15℃

續表1

圖1 -15℃，NaCl·2H2O飽和下六元體系Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3-,SO42--H2O的相圖（僅繪出共飽點）Fig.1 Phase diagram of the system Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3-,SO42--H2O saturated with NaCl·2H2O at-15℃(only invariant points)

圖2 圖1的局部放大圖Fig.2 Partial enlargement diagram of Fig.1

圖3 圖2中各結晶區的分割圖Fig.3 The shapes of crystallization regions of Fig.2

圖4 共飽點C1、C2、C3、C4、C5和C6的固相XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of solid phase of the invariant points C1,C2,C3,C4,C5 and C6

2.1.3 結果分析與討論 該六元體系相圖中有六個零變量點和八個兩鹽結晶區，僅存在一種復鹽。與25℃下的相圖相比，零變量點由25 個減少至6個、復鹽由6 種減少至1 種，相關系大大簡化。采用X 射線衍射儀對各個零變量點的固相進行鑒定，得到XRD 譜圖，如圖4 所示。結合文獻[13-14,25-29]，推斷NaCl的結晶形式為NaCl·2H2O，MgCl2的結晶形式為MgCl2·8H2O。文獻[13-14,25,30-32]指出硫酸鎂的結晶形式可能是MgSO4·11H2O或MgSO4·7H2O，但均沒有進行實驗鑒定，本文通過XRD，并結合部分文獻，基本推斷硫酸鎂以MgSO4·7H2O（JPCDS No. 36-0419）的形式存在。由于鹽的水合物形式只有在特定的溫度和壓力范圍內才穩定，隨著溫度的變化水合物形式變化很快，在室溫下二水氯化鈉和八水氯化鎂極易脫水。此外，由于實驗條件和設備的限制，沒有相應的低溫X 射線衍射測試儀，用常溫下的X 射線衍射法很難檢測到NaCl·2H2O 和MgCl2·8H2O，故本文中XRD 譜圖中顯示為無水NaCl（JPCDS No. 05-0628）和MgCl2·6H2O（JPCDS No. 25-0515）。此外，其他幾種鹽對應的PDF 標準卡片分別為：Na2SO4·10H2O（JPCDS No. 11-0647）、KCl（JPCDS No. 41-1476）、KNO3（JPCDS No. 05-0377）、NaNO3(JPCDS No. 36-1474)、KCl·MgCl2·6H2O（JPCDS No. 21-1353）、Mg(NO3)2·6H2O（JPCDS No.14-0101）。

相圖的八個兩鹽結晶區分別為：Na2SO4·10H2O+NaCl·2H2O(A7A8A10B5B8B9C5C6)、NaNO3+NaCl·2H2O(A3A5A7B1B5B6B8C1C5)、KCl+NaCl·2H2O(A1A6A10B2B9B10B11C2C6)、KNO3+NaCl·2H2O(A5A6B2B3B8B9C1C2C3C5C6)、MgSO4·7H2O+NaCl·2H2O(A8A9B5B6B7B10B11B12C1C2C3C4C5C6)、MgCl2·8H2O+NaCl·2H2O(A2A4A9B4B7B12C4)、Mg(NO3)2·6H2O+NaCl·2H2O(A3A4B1B3B4B6B7C1C3C4)、KCl·MgCl2·6H2O+NaCl·2H2O(A1A2B2B3B4B11B12C2C3C4)。由此可見低溫時，NaCl·2H2O 和Na2SO4·10H2O 的共晶區最大，Na2SO4溶解度最小，在降溫過程中易于從溶液中結晶出來。

2.2 不同組成特征的鹵水動態降溫析鹽規律

按照實際生產中鹵水的組成[3]，配制了編號為1#和2#的模擬鹵水樣品，進行降溫實驗，組成見表2。將實驗過程中的液相組成的J?necke 指數標在-15℃，NaCl·2H2O 飽和條件下六元體系Na+, K+,Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O 相圖上，降溫過程中液相組成變化趨勢見圖5，各離子的百分含量隨溫度的變化趨勢見圖6。

表2 鹵水組成Table 2 Brine compositions

圖5 1#和2#鹵水樣品降溫過程中液相組成變化趨勢Fig.5 Change trend of liquid composition of 1#and 2#brine in cooling process

圖6 1#和2#鹵水樣品液相中各離子含量隨溫度的變化Fig.6 The contents of ions change with temperature in liquid phase of 1#and 2#brine

由圖5 和6 可知，1#和2#實驗體系在降溫至-15℃的過程中，液相組成中硫酸根含量持續減少，溫度降到0℃左右時，液相中SO42-含量減少明顯；K+和Mg2+含量逐漸增加，推斷是由于液相中Na+和SO42-離子以固相Na2SO4·10H2O 形式大量析出，導致水量減少所引起的。對應于相圖上降溫過程中復鹽結晶區逐漸縮小至消失，Na2SO4·10H2O 的結晶區逐漸擴大，1#和2#實驗體系始終在Na2SO4·10H2O 的結晶區，因此不斷析出。通過計算，在降溫至-15℃時，鹵水中大約90%的硫酸鹽以Na2SO4·10H2O 的形式結晶出來，可以被去除。

3 結 論

(1)六元體系Na+, K+, Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O在-15℃、NaCl·2H2O 飽和條件下的相圖中有六個零變量點和八個兩鹽結晶區，其中只存在一種復鹽KCl·MgCl2·6H2O，與25℃下的相圖相比，-15℃下的相關系大大簡化。

(2)針對新疆硝酸鹽型鹵水，低溫冷凍可以去除鹵水中大部分硫酸根，有利于硝酸鹽的分離。

(3)六元體系在-15℃、NaCl·2H2O 飽和的條件下的相平衡研究可以為含鉀及硝酸鹽鹵水在降溫或蒸發等過程中探索液相組成變化和析鹽規律提供理論基礎。