三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2性能及機理研究

楊小青，廖泉飛，易蕓，楊春亮，趙天翔，胡興邦，劉飛

（1 貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025； 2 綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽550025；3 南京大學化學化工學院，江蘇南京210023）

引 言

我國是世界上最大的煤炭生產和消費國，約90%的SO2來自于煤炭燃燒排放，而SO2過度的排放帶來了嚴重的環境污染[1]。因此，如何減少SO2的排放，發展高效的SO2捕集技術具有重要的意義。

實現SO2高效分離的關鍵在于開發兼具高吸收容量和良好可逆性的脫硫劑。在燃煤SO2脫除方面，石灰石-石膏法是當前最具代表性、應用也最為廣泛的煙氣脫硫技術[2-3]。然而，該技術存在管道易堵塞、產品石膏含水率較高，附加值低等問題。近十年來，離子液體(ILs)[4-6]、低共熔溶劑[7-9]等新型綠色溶劑，被國內外學者廣泛用于氣體的分離，尤其在SO2的分離上表現出極佳的應用前景。例如，醚鍵功能化ILs 對SO2的吸收量超過6 mol·mol-1(20℃和1 bar,1 bar=105Pa)[10]。然而，功能化ILs 價格高、黏度大、制備過程煩瑣，尤其制備過程需要使用高毒性的試劑或溶劑，導致其工業應用仍面臨諸多瓶頸問題[11]。在有機溶劑脫硫方面，乙二醇及其衍生物[12]、尿素衍生物[13]、二甲基亞砜[14]、環丁砜[15]等廣泛應用于SO2的分離。這些吸收劑分離SO2的過程多屬于物理吸收，也可以將它們與化學吸收劑復配，通過物理化學聯合吸收強化SO2的脫除。

近年來，Zhang 等[16-20]和本課題組[21-22]在SO2捕集上做了大量研究，發現乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等能夠可逆地捕集SO2氣體。機理研究表明醇分子中的羥基，作為活性位點能夠與SO2之間發生氫鍵相互作用，以此實現SO2的物理吸收。羥基比例更高的丙三醇和乙二醇對SO2的吸收能力遠弱于聚乙二醇，這表明除氫鍵作用之外，醇分子可能與SO2之間還存其他的相互作用。受SO2在醚鍵功能化ILs 溶解度高的啟發[10,23]，作者推測聚乙二醇中的醚氧原子是捕集SO2的活性位點。為了證實SO2和醚氧原子間的相互作用，本文選擇沸點較高的三乙二醇二甲醚作為SO2吸收劑，通過研究模擬煙氣中SO2(2010×10-6)在三乙二醇二甲醚中的汽液相平衡和吸收機制，證實醚氧原子與SO2之間的O…S 相互作用。研究結果為富含醚鍵的有機濕法煙氣脫硫劑的開發提供了實驗基礎與思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

三乙二醇二甲醚(AR)和硫代硫酸鈉(AR)購于國藥化學試劑有限公司，于實驗前經4A分子篩干燥及超聲波清洗儀脫氣處理。高純N2(99.999%)和標準SO2+ N2混 合 氣體(SO2體 積 分數：52 × 10-6、250 ×10-6、406 × 10-6、595 × 10-6、1010 × 10-6、1500 × 10-6、2010 × 10-6和99.9%)購于北京華元氣體有限公司。PCF5015N 微型真空泵購于成都為誠電子機械公司，最大流速15 L·min-1，真空度50 kPa，最大輸出壓力100 kPa。Agilent 6890N 氣相色譜儀購于安捷倫公司，配有硫磷火焰光度檢測器(FPD)，自動進樣六通閥及Porapak Q填充柱，檢測器溫度200℃，進樣器溫度200℃，柱箱溫度120℃。

1.2 SO2吸收與解吸

實驗采用文獻[24]氣體動態單循環法于封閉系統中測定低濃度的SO2/N2混合氣體在三乙二醇二甲醚中的汽液平衡數據，實驗裝置如圖1所示。SO2溶解度測定裝置分為四部分：(1)溫控系統，測定過程中溫度由精密溫度計監測，循環水域控溫(精度：±0.02 K)；(2)氣體循環系統，通過氣體與吸收劑在吸收釜中逆流接觸，縮短吸收達到平衡的時間；(3)壓力控制系統，壓力用U 型壓差計監測(精度：±0.1 kPa)；(4)尾氣處理系統，堿液吸收。特別地，氣相中SO2濃度用氣相色譜外標法測定，當氣相色譜自動采樣八次，每次的積分面積相對偏差不超過5%時，即認為吸收達到平衡；液相中SO2濃度采用碘量法滴定。對于SO2的解吸，利用循環水浴加熱富液，并以氮氣吹脫實現SO2的解吸，通過取吸收液碘量法滴定，計算出SO2的解吸率。

1.3 分析測試儀器

圖1 汽液相平衡測定裝置圖Fig.1 Sketch of the experimental apparatus

紫外分光光度計(UV-2450)，分辨率0.5 nm，量程190～900 nm。傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nexus670)，分辨率1 cm-1，掃描范圍400～4000 cm-1，液體薄膜法，采用溴化鉀窗片。AVANCE III-500 MHz超導核磁共振波譜儀(Bruker)，溶劑為氘代二甲基亞砜，分辨率≤0.2 Hz。

2 實驗結果與討論

2.1 SO2溶解度測定

由圖2 可知，當SO2分壓恒定時，隨著溫度的升高，SO2的溶解度逐漸降低；當溫度恒定時，SO2溶解度隨著壓力的升高而增大，表明通過加熱和減壓均可以解吸吸收的SO2氣體。當溫度為298.15 K，氣相中SO2為500×10-6時，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度為21.89 mol·m-3，遠高于相同條件下乙二醇和丙三醇中SO2的溶解度[12,18]，略高于聚乙二醇400[25]，如圖3所示。值得注意的是，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度是三乙二醇的1.73 倍[26]，這表明增大醚氧原子的比例可以顯著提高SO2的溶解度。

表1 不同溫度下三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的汽液相平衡數據Table 1 Gas-liquid equilibrium data for dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

由于煙氣中常伴有水蒸氣，因此實驗測試了微量水分對三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的影響，如圖4所示。當三乙二醇二甲醚中含水量為1%時，SO2的溶解度與三乙二醇二甲醚相比幾乎沒有改變，表明微量水分對三乙二醇二甲醚吸收SO2沒有顯著影響。

圖2 不同溫度下三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的汽液相平衡曲線Fig.2 Gas-liquid equilibrium curves of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

圖3 298.15 K下SO2為500×10-6時SO2在各種醇中的溶解度Fig.3 Solubility of SO2 in various alcohols when SO2 is 500×10-6 at 298.15 K

2.2 熱力學分析

實驗發現低濃度的SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解度與氣相分壓呈線性關系，故低濃度SO2的溶解過程可以用亨利定律描述[27]，其亨利常數[Hx(T,p)]可由式(1)求出：

圖4 微量水分對三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的影響Fig.4 The effect of trace water on the absorption of dilute SO2 by triethylene glycol dimethyl ether

與式(1)對比可知，K 與Hx(T,p)互為倒數。由此，可以推導得出Gibbs自由能變(ΔG)為：

再根據van’t Hoff方程，可得出：

式中，R 為理想氣體常數，其值為8.314 Pa·m3·mol-1·K-1；T 為吸收溫度，K；ΔS 和ΔH 分別表示三乙二醇二甲醚吸收SO2熵變和焓變。由lnHx(T,p)與1/T擬合，可求出ΔH和ΔS，如圖5所示。

圖5 三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2的lnHx與1/T擬合結果Fig.5 Plot of lnHx vs 1/T of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether

表2 三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2氣體的亨利常數、吸收焓變、吸收熵變和Gibbs自由能變Table 2 Henry’s law constants，absorption enthalpy changes and entropy，and Gibbs free energy changes of dilute SO2 in triethylene glycol dimethyl ether

由表2 可知，Hx(T,p)隨著溫度的升高而逐漸增大，表明SO2的溶解度隨溫度升高而降低，符合物理吸收的特點。此外，SO2在三乙二醇二甲醚中的溶解焓變(ΔH)＜0，表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是放熱的過程，而ΔS ＜0 表明當氣相中的SO2分子進入液相，與溶劑分子相互作用后分子排列變得有序。

2.3 SO2解吸性能

吸收實驗表明SO2可以通過加熱和減壓的方法解吸。在測試SO2解吸性能時，實驗發現利用加熱和氮氣吹脫的方法可實現SO2的解吸，如圖6 所示。當氮氣流速為100 ml·min-1，解吸時間為120 min時，解吸溫度為50℃時，SO2的解吸率為73.7%；升高溫度至80℃時，SO2幾乎完全解吸，解吸率可達99.7%。

圖6 不同溫度下SO2在三乙二醇二甲醚中的解吸率Fig.6 Desorption rate of SO2 in triethylene glycol dimethyl ether at different temperature

2.4 吸收機理研究

圖7 三乙二醇二甲醚+SO2的紫外光譜圖(變化趨勢隨SO2濃度增大)Fig.7 UV-Vis spectra of triethylene glycol dimethyl ether+SO2 with the change trend of increased concentration of SO2

圖7為三乙二醇二甲醚吸收SO2的紫外光譜圖，以三乙二醇二甲醚作為參比溶劑。實驗發現，三乙二醇二甲醚吸收SO2之后，在231 nm 和279 nm 左右出現兩個明顯的譜帶，分別對應于SO2的n→σ*、π→π*和n→π*電子躍遷[28]。隨著SO2濃度的增加，SO2中電子的n→π*躍遷的紫外吸收峰強度增加，沒有發生明顯的移動(279 nm)；而n→σ*和π→π*躍遷從231 nm 紅移到235 nm，并發生增色效應，這表明三乙二醇二甲醚中的醚氧原子與SO2中的硫原子之間存在電荷轉移作用，導致SO2中孤對電子躍遷的能量降低，而且SO2濃度的增大對π→π*或n→σ*的影響更為顯著。

圖8 為三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的紅外光譜圖。三乙二醇二甲醚吸收SO2之后，在1322 cm-1和526 cm-1出現兩個新的吸收峰，分別歸屬為SO2分子的不對稱伸縮振動和彎曲振動[29-30]。除SO2的特征峰外，沒有觀察到其他的峰，表明SO2分子與三乙二醇二甲醚發生物理相互作用，其自身的分子結構被維持，沒有形成新的化學鍵。值得注意的是，三乙二醇二甲醚中的C—O 伸縮振動峰在吸收SO2后由1110 cm-1移動到1107 cm-1，這是由于三乙二醇二甲醚吸收SO2后，醚氧原子與SO2中的硫原子間發生電荷轉移作用[31-32]，這種電荷轉移作用削弱了三乙二醇二甲醚亞甲基上的C—H 鍵，導致C—H 鍵的伸縮振動由2870 cm-1移動到2895 cm-1。

圖8 三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of triethylene glycol dimethyl ether before and after SO2 absorption

圖9 三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的核磁氫譜(a)和碳譜(b)圖Fig.9 1H NMR(a)and 13C NMR(b)spectra of triethylene glycol dimethyl ether before and after SO2 absorption

圖9 為三乙二醇二甲醚吸收SO2前后的核磁譜圖。三乙二醇二甲醚吸收SO2后，分子中亞甲基的化學位移由δ3.50 移動至δ3.57 和δ3.54，并且吸收峰發生了裂分。這是由于SO2與亞甲基相鄰的醚氧原子發生電荷轉移作用，導致氧原子對相鄰碳原子上氫原子的去屏蔽效應減弱，從而使得氫原子化學位移向低場方向移動，該結果與紅外光譜結論相一致。與此同時，碳譜吸收SO2前后沒有發生變化，表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是物理相互作用，沒有形成新的化學鍵。

3 結 論

本文首先測定了三乙二醇二甲醚吸收低濃度SO2氣體的汽液平衡數據，通過汽液平衡數據計算了SO2吸收過程的亨利常數、溶解焓變、溶解熵變和Gibbs 自由能變。結果表明三乙二醇二甲醚吸收SO2是物理吸收，吸收過程放熱。通過對比SO2在乙二醇、丙三醇、三乙二醇等吸收劑中的溶解度，發現SO2與醚氧原子間的相互作用強于與羥基間的氫鍵相互作用。與此同時，解吸實驗表明吸收的SO2可以在加熱的條件下通過氮氣吹脫完全解吸，三乙二醇二甲醚能夠循環吸收低濃度的SO2氣體。此外，通過紫外光譜、紅外光譜和核磁波譜證實了SO2與三乙二醇二甲醚是物理作用，沒有形成新的化學鍵，該作用的形式為SO2與醚氧原子間O…S 電荷轉移。