Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑的制備及其烯烴的環氧化性能

曾偉，劉甲，張德謹，楊國強，張志炳

（南京大學化學化工學院，江蘇南京210023）

引 言

烯烴是最重要的基礎性化工原料之一，對其進行選擇性氧化可得到醛、酮、醇和環氧化合物等高附加值的化學產品。其中，環氧化合物因其活潑的三元氧環結構，易發生開環反應，或與含醇、胺等官能團的化合物作用，廣泛應用于精細化學品、食品添加劑、藥物中間體和農藥等生產領域[1-3]。目前，已有多種用于烯烴環氧化反應的氧化劑，如有機過氧酸[4-5]、叔丁基過氧化氫[6-7]、過氧化氫[8-12]和過氧化脲[13-14]等。氧氣作為氧源具有價格低廉，易于獲取，環境友好等優點[15-16]，但分子氧需要在高效催化劑的作用下才能有效活化，并與C—H 鍵或C C 鍵反應。設計并合成高效且活化溫度低的催化劑，是實現以氧氣為氧源催化烯烴環氧化反應的關鍵。

貴金屬在催化領域具有廣泛的應用，納米金催化劑在不飽和醛酮的選擇性加氫[17]、水煤氣變換反應[18]、烯烴的選擇性氧化[19]等反應中表現出優異的催化性能。納米鈀催化劑已廣泛應用于羰基化[20]、催化加氫[21]、氧化[22]等反應。Pd-Au 雙金屬催化劑與單獨的Pd 或Au 催化劑相比，由于兩種金屬的合金化引起的團體效應和配體效應[23]，金屬納米顆粒的尺寸更易控制，經常表現出更加穩定的催化性能[24-25]。

以SiO2分子篩等具有很大比表面的介孔材料為載體進行金屬納米顆粒的分散和負載，可以提高金屬納米顆粒的穩定性，減少貴金屬的用量，同時也方便催化劑的回收。本文通過原子沉積技術在SiO2上沉積單層的TiO2薄膜得到1cTiO2/SiO2載體，再通過沉淀沉積法和溶液浸漬法將Pd-Au 雙金屬納米顆粒負載在1cTiO2/SiO2表面，制備了Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑并應用于以氧氣為氧源的烯烴環氧化反應。通過單層TiO2對常規載體的修飾，使得催化劑表面金屬納米顆粒的尺寸均勻且高度分散，提高了貴金屬的原子利用效率和催化劑的穩定性。單層TiO2修飾Pd-Au雙金屬催化劑用于以氧氣為氧源的烯烴環氧化反應尚未見文獻報道。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

異丙醇鈦(RG,99.9%)、氫氧化鈉(AR,99%)購自薩恩化學技術(上海)有限公司。三水合氯化金HAuCl4·3H2O(AR,99.99%),二水合硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O (～40% Pd basis)購自Sigma Aldrich 公司，二氧化硅凝膠（S10040M，比表面積約為100 m3/g，粒徑75～200 μm，孔徑30 nm）購自Silicycle公司。以上試劑均直接使用，不再提純。超高純氮氣（99.999%）購自南京天澤氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 1cTiO2/SiO2載體的制備 載體的制備使用Arradiance GEMStar-6原子層沉積系統，以二氧化硅凝膠（S10040M）為載體，異丙醇鈦和H2O 分別作為Ti和O的前體源，超高純氮氣作為載氣，載氣進入原子層沉積系統前經Supelco氣體純化器進一步純化。將0.5 g 預烘干的二氧化硅凝膠均勻地鋪展到原子層沉積系統的反應器樣品托盤上。在托盤頂部具有網罩防止樣品掉出，但不影響前體和產物氣體進出托盤時的有效擴散。TiO2的一個原子層沉積周期的時間序列可表示為t1—t2—t3—t4，其中t1和t3為兩種前體的暴露時間，t2和t4為超高純氮氣吹掃時間。在473 K 溫度下以時間序列為25 s—200 s—3.75 s—200 s交替暴露異丙醇鈦和去離子水蒸氣，在二氧化硅表面沉積單層TiO2。異丙醇鈦儲存在密封鋼瓶中，并維持353 K的溫度以便提供足夠的蒸氣壓。

1.2.2 Au/1cTiO2/SiO2的制備 Au 納米粒子通過沉淀沉積的方法負載在1cTiO2/SiO2載體上。將0.2 mg HAuCl4·3H2O 加入到100 ml去離子水中，再加入1 g 1cTiO2/SiO2載體。向上述溶液中逐滴加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液直至pH=7，滴加完畢后攪拌反應2 h。隨后，過濾得到固體沉淀物質，并用50 ml 的去離子水洗滌，固體物質在室溫下真空干燥過夜。

1.2.3 Pd-Au/1cTiO2/SiO2的制備 Pd 納米粒子通過水溶液浸漬的方法負載在Au/1cTiO2/SiO2上。分別將2 g Au/1cTiO2/SiO2置于濃度為0.18 g/L 和0.90 g/L 的2.8 ml Pd(NO3)2·2H2O 水 溶 液 中，用 于 合 成0.01%（質量分數，下同） Pd-Au/1cTiO2/SiO2和0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2。浸漬后于室溫下干燥1 h。最后，將樣品置于50 ml/min 的125℃熱空氣流下干燥過夜。通過上述步驟制得的兩種Pd-Au 雙金屬納米催化劑，其Au 的負載量（質量分數）均為0.01%，Pd的負載量分別為0.01%和0.05%。

1.2.4 Pd-Au/1cTiO2/SiO2的還原 將上述制備的催化劑置于10%H2/He氣氛下，在200℃下加熱1 h。

1.3 表征測試儀器

采用日本JEOL 公司的JEM-200CX 型透射電子顯微鏡（TEM）拍攝樣品的形貌，工作電壓為100 kV，并測定其能量色散X射線光譜（EDX）。

采 用 日 本 UlVAC-PHI 公 司 PHI 5000 VersaProbe 型的X 射線光電子能譜(XPS)（X 射線源為Al Kα，真空度＜10-10Torr，1 Torr=133.322 Pa）進一步檢測Pd-Au/1cTiO2/SiO2雙金屬納米催化劑表面的元素組成及元素的價態。以結合能為284.6 eV 的C 1s峰為基準對結合能（±0.2 eV）進行校正。

1.4 催化劑的活性評價

向鼓泡式反應器中依次加入20 ml 溶劑、10 mmol 烯烴和10 mmol 共還原劑，再向反應體系中加入20 mg Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑。將鼓泡式反應器置入恒溫磁力攪拌器中，上端接入長度為700 mm的球形冷凝管，并利用循環冷凍泵通入-20℃的制冷劑進行冷凝，防止反應液被氧氣帶出。向鼓泡反應器中通入氧氣，使用流量計控制氧氣流量為50 ml/min，在40℃下反應4 h。采用對二氯苯為內標物，烯烴及其氧化產物的定量分析使用島津公司的GC-2014C氣相色譜進行，配置了HP-5弱極性毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）和氫離子火焰檢測器（FID）。產物的結構使用島津公司的GCMSQP2010氣質聯用儀進行鑒定。

氣相色譜儀測試方法：氣化室（SPL）溫度為240℃，分流比為20；氫離子火焰檢測器（FID）溫度為250℃；色譜柱的初始溫度為60℃（保持1 min），以15℃/min 的升溫速率升至200℃（保持5 min）。色譜質載氣為N2（≥99.9%），載氣流速為1.25 ml/min。

烯烴轉化率和產物的選擇性采用式（1）、式（2）計算：

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的TEM 表征 圖1 為Pd-Au/1cTiO2/SiO2的TEM 圖，對于Pd 負載量較小的0.01%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，Pd-Au 的顆粒感不明顯，且金屬顆粒上未發現明顯的晶格條紋。對于Pd 負載量較大的0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，觀察到明顯的Pd-Au 顆粒，金屬顆粒上具有明顯間距為2.35 ?(1 ?=0.1 nm)的晶格條紋，與Au（111）晶面相匹配[16]。載體具有的層狀結構為沉積的TiO2薄膜層。

圖1 催化劑的TEM圖Fig.1 TEM images of catalysts

2.1.2 催化劑的EDX 表征 利用能量色散X 射線譜測定樣品中所含的元素，并根據其強度測定元素的相對含量。從圖2中可以確定樣品主要含有的金屬元素是Ti、Pd、Au，表明成功沉積了TiO2薄膜并負載了Pd 和Au。在Pd-Au/1cTiO2/SiO2樣品中，金屬元素的摩爾比Pd∶Au∶Ti= 0.70∶0.70∶1.00，Pd 與Au的摩爾比為1.00。在0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2樣品中，Pd∶Au∶Ti = 1.94∶0.38∶1.00，Pd 與Au 的摩爾比為5.11，這與在催化劑制備過程中控制的Pd、Au 摩爾比基本一致。

圖2 催化劑的EDX能譜Fig.2 EDX spectra of catalysts

圖3 催化劑的XPS寬譜Fig.3 XPS wide scan spectra of catalysts

2.1.3 催化劑的XPS 表征 圖3 為催化劑的XPS 寬譜，通過全譜掃描可初步判定催化劑表面的化學成分。在寬譜上，兩種不同Pd負載量的催化劑均有相應元素的特征峰，其中C 1s 的結合能為284.5 eV，O 1s 和O 2s 的結合能分別為529.6 eV 和25.1 eV，Ti 2p 的結合能為458.6 eV，Pd 3d 的結合能為336.0 eV，Si 2s 和Si 2p 的結合能分別為154.2 eV 和101.6 eV，Au 4f 的結合能為84.4 eV。由于0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2中的Pd 負載量較高，其Pd 3d 的峰強度明顯要比0.01%Pd-Au/1cTiO2/SiO2的高。

圖4 為催化劑的Pd 3d 和Au 4f 的高分辨譜，通過譜圖可進一步確定催化劑表面Pd 和Au 的價態。對于0.01% Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，Pd 主要的化合價態為Pd2+和Pd0，Pd2+的結合能為336.86 eV(d5/2)和342.17 eV(d3/2) , Pd0的結合能為335.14 eV(d5/2) 和340.39 eV(d3/2)。Pd2+與Pd0的摩爾比為3.00。從圖4(b)可以看出催化劑表面Au 主要的化合價態為Au0，其結合能為83.53 eV(f7/2)和87.16 eV(f5/2)。對于0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑，其Pd2+的結合能為337.41 eV(d5/2) 和342.65 eV(d3/2) , Pd0的 結 合 能 為336.78 eV(d5/2) 和342.05 eV(d3/2)，Au0的 結 合 能 為83.58 eV(f7/2)和87.26 eV(f5/2)。且Pd 負載量的增加導致Pd2+與Pd0的摩爾比由3.00 降至0.94。標準數據庫中PdO 的結合能為336.90 eV(d5/2) 和342.20 eV(d3/2)；Pd 單質的結合能為335.08 eV(d5/2)和340.30 eV(d3/2)；Au 單質的結合能為84.0 eV(f7/2)和87.7 eV(f5/2)。上述兩種催化劑表面的Pd2+和Pd0的結合能相比于PdO 和Pd 單質均有小幅度的增加，可能是Pd 納米顆粒上部分電子轉移至TiO2上，導致Pd電子云密度稍有降低，結合能變大。同理，催化劑表面的Au0結合能相比于單質Au 稍有降低，可能是Au 納米顆粒與TiO2的界面處形成了肖特基勢壘，TiO2上的部分電子遷移到了Au 納米顆粒上，導致Au 電子云密度稍有增加，結合能變小[26-28]。

2.2 催化劑催化環己烯環氧化反應活性評價

對催化活性的評價，以環己烯為反應物，氧氣（O2）作為氧化劑，異丁醛（IBA）作為共還原劑，環己烯環氧化反應的目標產物是環氧環己烷（CHO），副產物為2-環己烯-1-醇（cyol）和2-環己烯-1-酮（cyone），如圖5 所示。圖6 則顯示了不同催化劑的催化活性。當催化劑中Pd負載量增加時，環己烯轉化率會得到明顯提升，但對產物選擇性幾乎沒有影響。這說明Pd 負載量的提高導致Pd2+與Pd0的摩爾比下降，這種催化劑結構的變化導致了環己烯催化活性的提升，大幅提高了環己烯的轉化速率和最終轉化率。在不加入異丁醛共還原劑時，主要發生烯丙基氧化反應，烯丙基位氧化產物cyol和cyone的總選擇性高達97%，環氧化產物的選擇性僅為3%，且環己烯轉化率也有大幅下降。在無催化劑參與反應時，環己烯也能高選擇性地轉化為環氧環己烷，但其反應速率較慢。在以氧氣為氧源的烯烴環氧化反應中，自由基鏈反應機理已被廣泛接受[29-31]。氧氣吸附在金屬催化劑表面生成過氧自由基，過氧自由基再將異丁醛轉變為過氧異丁酸自由基，過氧異丁酸自由基與異丁醛作用生成過氧異丁酸。過氧異丁酸可將活性氧原子轉移至烯烴雙鍵上，使烯烴環氧化生成環氧化合物，異丁醛最終轉變為異丁酸。因此，Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑和共還原劑在環己烯環氧化反應中都起到了關鍵作用。

圖4 催化劑的XPS高分辨譜Fig.4 XPS core level spectra of catalysts

圖5 環己烯環氧化反應Fig.5 Epoxidation of cyclohexene

2.3 反應條件的影響

在比較了不同催化劑的催化活性后，選取活性更高的0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2為催化劑，考察了溶劑種類、共還原劑種類和反應溫度對反應轉化率和選擇性的影響。

2.3.1 溶劑種類的影響 圖7所示是溶劑種類對環己烯環氧化反應的影響。當以甲醇為溶劑時，環己烯轉化率為12%，且環己烯主要是烯丙基位發生氧化反應，環氧環己烷選擇性僅為12%。乙醇和四氫呋喃為溶劑時，環氧環己烷的選擇性均小于55%。氯代烴和丙酮為溶劑時，環氧環己烷選擇性大于80%，但環己烯轉化率較低。乙腈為溶劑時，環己烯轉化率超過99%，環氧環己烷選擇性可達86%。值得注意的是，在質子型溶劑（甲醇，乙醇）條件下的催化劑活性最低；在非質子型溶劑中，隨著溶劑極性的逐漸增大（二氯甲烷（3.4）＜四氫呋喃（4.2）＜氯仿（4.4）＜丙酮（5.4）＜乙腈（6.2）），環己烯轉化率基本呈現出增加趨勢（二氯甲烷（26%）＜氯仿（29%）＜四氫呋喃（32%）＜丙酮（53%）＜乙腈（99%））。Payne等[32]報道了腈類物質在烯烴環氧化反應中起到了共反應物的作用，其可在氧化劑作用下生成亞氨基過氧酸，亞氨基過氧酸將活性氧轉移至烯烴生成環氧化合物和酰胺化合物。在Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化的環己烯環氧化反應液中，通過GCMS 并沒有檢測到乙酰胺的生成，說明乙腈沒有作為共反應物參與反應，可能是乙腈的極性非質子型溶劑性質和低配位能力對Pd-Au/1cTiO2/SiO2的催化活性起到了促進作用。

圖6 不同催化劑反應活性的評價Fig.6 Performance of different catalysts

圖7 溶劑對環己烯環氧化反應的影響Fig.7 Effect of solvent on epoxidation of cyclohexene

圖8 共還原劑對環己烯環氧化反應的影響Fig.8 Effect of co-reductant on epoxidation of cyclohexene

2.3.2 共還原劑的影響 共還原劑的加入可協助催化劑激活氧分子，生成含活性氧的過氧化合物，可顯著提高環己烯的轉化率和環氧環己烷的選擇性。如圖8 所示，考察了5 種不同的醛作為環己烯環氧化反應的共還原劑時的催化活性。以苯甲醛、2-呋喃甲醛作為共還原劑時，主要以烯丙基位氧化產物為主，且環己烯的轉化率也很低。異丁醛作為共還原劑，可以獲得最高的轉化率（99%）和環氧環己烷選擇性（86%），因此，選用異丁醛作為最適合的共還原劑。

2.3.3 反應溫度的影響 反應溫度對環己烯環氧化反應的影響如圖9 所示，隨著反應溫度從20℃升至40℃，環己烯的轉化率由30%逐漸升高至99%，環氧環己烷的選擇性隨溫度升高而稍有增加。溫度從40℃進一步升至50℃，產物選擇性沒有明顯變化，這表明反應體系的操作溫度以40℃左右為宜。

圖9 反應溫度對環己烯環氧化反應的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on epoxidation of cyclohexene

2.4 催化劑的回收性能

催化劑的回收性能是決定催化劑是否具有應用潛力的重要參數，選擇優化后的反應條件進行0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑的回收穩定性測試。對于負載型的Pd-Au 雙金屬納米催化劑，其回收操作簡單。在反應結束后，將反應液轉移至離心管中離心，去除上層清液，再以40 ml 乙酸乙酯分四次洗滌固體沉淀物，最后將回收的催化劑置于50℃的真空干燥箱中8 h。在相同的反應條件下，采用回收的催化劑重復實驗，無需補償新鮮催化劑。如圖10所示，0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑循環使用5次，環己烯的轉化率和產物的選擇性沒有明顯的變化，這說明Pd-Au 雙金屬納米催化劑具有良好的回收性能。

圖10 0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2催化劑的回收性能測試Fig.10 Reusability of 0.05%Pd-Au/1cTiO2/SiO2 catalyst

2.5 反應底物的拓展

如表1 所示，選取了10 種不同化學結構的烯烴進行環氧化反應，以考察催化劑對不同烯烴的的適用性。Pd-Au雙金屬納米催化劑對于環狀烯烴的催化活性較高，烯烴轉化率均大于95%，環氧化產物選擇性均大于91%。但該催化劑對于直鏈烯烴的催化活性較低，在延長反應時間并增加催化劑用量的條件下，直鏈烯烴的轉化率均小于60%。

表1 不同烯烴的環氧化反應Table 1 Epoxidation of different olefins catalyzed by Pd-Au catalyst

3 結 論

采用原子層沉積方法制備了單層TiO2修飾的SiO2載體，運用沉淀沉積法和浸漬法制備了兩種不同Pd 負載量的催化劑0.01% Pd-Au/1cTiO2/SiO2和0.05% Pd-Au/1cTiO2/SiO2，通過TEM、EDX 及XPS 表征表明了Pd負載量會影響催化劑表面的形貌、元素化學價態及組成。

以環己烯環氧化為探針反應，對反應的溶劑、共還原劑種類及用量、催化劑用量、反應溫度等反應參數進行了詳細的優化。乙腈是最優選的溶劑，異丁醛作為共還原劑的環氧化反應效果最好。Pd負載量的增加，改變了催化劑的形貌和結構特征，使得催化劑的活性增加，使得環己烯反應速率顯著提升，但環己烯的氧化產物的分布變化不大。Pd-Au 雙金屬納米顆粒具有很好的穩定性和可回收能力，催化劑回收5次，催化活性和反應選擇性幾乎維持不變。

通過底物拓展實驗驗證了催化劑對不同烯烴具有廣泛的適應性, 對環狀烯烴、催化活性和環氧產物的選擇性均在91%以上，但對直鏈烯的催化活性較小，直鏈烯烴轉化率不到60%。Pd-Au 雙金屬納米催化劑能夠成為環狀烯烴選擇氧化的高效催化劑，有很好的應用前景。