鈷卟啉-四丁基溴化銨串聯(lián)催化苯乙烯在氧氣和二氧化碳中合成碳酸苯乙烯酯

陳亞舉，梁中秀，周賢太，紀(jì)紅兵，

（1 廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，廣東茂名525000； 2 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院精細(xì)化工研究院，廣東廣州510275）

引 言

自工業(yè)革命以來(lái)，CO2的大量和持續(xù)排放使生態(tài)環(huán)境和氣候系統(tǒng)面臨巨大壓力。如何降低大氣中CO2濃度以緩解能源和環(huán)境問(wèn)題成為人類(lèi)共同關(guān)注的重要議題[1-5]。從可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)，CO2作為優(yōu)良的碳一資源，通過(guò)化學(xué)方法將其“變廢為寶”，可獲得精細(xì)化學(xué)品、燃料和基礎(chǔ)材料[6-10]。因此，CO2的高效和高附加資源化利用意義重大且前景廣闊。

在諸多CO2參與的化學(xué)反應(yīng)中，CO2與環(huán)氧化物通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)具有100%的原子經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)能壘較低的特點(diǎn)[11-12]。同時(shí)，環(huán)狀碳酸酯具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，如用作鋰電池的電解液、極性非質(zhì)子性溶劑、有機(jī)合成中間體和聚合物單體等[13-14]。迄今為止，基于CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化體系已經(jīng)得到長(zhǎng)足發(fā)展[11-12,15-17]。該反應(yīng)的另一重要原料為環(huán)氧化物，其復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程和本身的不穩(wěn)定性在一定程度上制約了以上過(guò)程的應(yīng)用[18]。考慮到獲得環(huán)氧化物的主要路徑之一是烯烴環(huán)氧化法，通過(guò)烯烴、氧化劑和CO2直接合成環(huán)狀碳酸酯不僅成本更低廉、原料更易得，而且避免了環(huán)氧化物復(fù)雜的生產(chǎn)過(guò)程。因此，該串聯(lián)反應(yīng)極具科研吸引力和工業(yè)價(jià)值。

烯烴、氧化劑和CO2直接合成環(huán)狀碳酸酯的過(guò)程由兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)串聯(lián)而成：烯烴環(huán)氧化反應(yīng)和后續(xù)的環(huán)加成反應(yīng)。近年來(lái)，相關(guān)研究工作已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。Arai 課題組[19-20]以叔丁基過(guò)氧化氫（TBHP）為苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的氧化劑，四丁基溴化銨（TBAB）為催化劑，在80℃和1 MPa CO2條件下可獲得38%的碳酸苯乙烯酯收率。隨后，該課題組成員基于以上策略，在反應(yīng)中分別引入Au/SiO2[21-22]、Au/Fe(OH)3[23]和Au/R201[24]作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，成功將目標(biāo)產(chǎn)物收率提高至53%。2015 年，Duan 等[25]報(bào)道了一種多金屬含氧酸鹽基手性金屬有機(jī)框架材料。利用多金屬含氧酸鹽基為環(huán)氧化反應(yīng)催化劑，在TBHP 氧化作用下催化烯烴轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物。利用骨架中的吡咯烷基和氨基對(duì)CO2分子進(jìn)行捕獲和活化，進(jìn)而在TBAB的催化作用下發(fā)生CO2環(huán)加成反應(yīng)，獲得28%～92%的環(huán)狀碳酸酯收率。Yokoyama 課題組[26]發(fā)展了MTO/UHP/Zn[EMIm]2Br4/[BMIm]BF4的多組分催化體系，以尿素過(guò)氧化氫（UHP）為氧化劑，通過(guò)多步操作可獲得20%～83%的碳酸苯乙烯酯的收率。Li 課題組[27]利用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)/1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)或者溴離子/H2O2體系，也可將烯烴高效轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯。最近，Zhang 課題組[18]以碳酸氫鹽3 咪唑離子液體為催化劑，TBHP 為氧化劑，在催化苯乙烯直接制備碳酸苯乙烯酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。盡管取得了如此重要進(jìn)展，但是以上反應(yīng)體系多采用過(guò)氧化物和鹵素試劑等作為氧化劑。在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，O2是最理想的氧源，具有儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得和綠色無(wú)污染的特點(diǎn)[28]。然而，O2具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性而難以活化，進(jìn)而難以參與到環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中。因此，發(fā)展可直接將苯乙烯、O2和CO2直接合成環(huán)狀碳酸酯的高效催化體系顯得重要而迫切。

研究發(fā)現(xiàn)，仿生催化體系在烯烴選擇性氧化反應(yīng)領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景，具有產(chǎn)物選擇性高和條件溫和的特點(diǎn)[29-31]。尤其以金屬卟啉配合物為代表的仿生催化劑在以O(shè)2為氧源的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)突出。同時(shí)，本課題組在金屬卟啉活化O2以催化烯烴選擇性氧化生成酸、醛、酮、環(huán)內(nèi)酯進(jìn)行了大量而深入的研究[32-34]?；诖?，本文首先采用鈷卟啉（CoTPP）為催化劑，以2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯為助劑、O2為氧化劑，在溫和條件下催化苯乙烯高效制備環(huán)氧苯乙烷。同時(shí)，在四丁基溴化銨（TBAB）的催化作用下，將生成的環(huán)氧苯乙烷和CO2轉(zhuǎn)化為碳酸苯乙烯酯。系統(tǒng)考察了CoTPP/TBAB 雙組分催化體系中催化劑用量、助劑用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間分別對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)、環(huán)氧苯乙烷環(huán)加成反應(yīng)、苯乙烯合成環(huán)狀碳酸酯串聯(lián)反應(yīng)的影響。利用在線紫外與在線紅外對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并探討了該串聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

苯乙烯（ST，99.5%）、鈷卟啉（CoTPP，97%）、2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯（MCC，分析純）、四丁基溴化銨（TBAB，99%）、苯甲醛（BA，分析純）、環(huán)氧苯乙烷（SO，98%），百靈威科技有限公司；乙腈（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；O2（99.999%）、CO2（99.999%），廣州卓正氣體有限公司。

核磁共振儀（NMR）Avance Ⅲ400 MHz，德國(guó)Bruker 公司；氣相色譜儀（GC2010 plus）、氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS QP2010 plus），日本Shimadzu 公司；分析天平（1 mg），美國(guó)Ohaus公司；分析天平（0.1 mg）、在線紅外分析系統(tǒng)（ReactIR ic10），Mettler-Toledo國(guó)際有限公司；在線紫外分析系統(tǒng)（DH-2000），荷蘭Avantes 公司；不銹鋼高壓反應(yīng)釜（10 ml），江蘇海安石油科研儀器有限公司。

1.2 金屬卟啉催化O2氧化苯乙烯合成環(huán)氧苯乙烷

常壓下，在裝有磁力攪拌加熱裝置和冷凝回流裝置的兩口燒瓶中加入1.0 mmol 苯乙烯和5 ml 乙腈，再加入一定量的鈷卟啉和2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯，O2以一定流速鼓泡通入上述反應(yīng)液中，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后在混合液中加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯。利用GC（氫火焰（FID）檢測(cè)器，Rtx-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱）分析反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。目標(biāo)產(chǎn)物通過(guò)NMR 與GC-MS 進(jìn)一步確認(rèn)。

1.3 環(huán)氧苯乙烷與CO2環(huán)加成合成碳酸苯乙烯酯

在10 ml 的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入1.0 mmol環(huán)氧苯乙烷、一定量的四丁基溴化銨和5.0 ml乙腈，封閉后，用CO2排氣三次再充至所需壓力值，將反應(yīng)釜置于帶有攪拌裝置的恒溫油浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，緩慢釋放CO2，在混合液中加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，用GC、GC-MS 和NMR 進(jìn)行定量定性分析。

1.4 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯

反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。常壓下，在裝有磁力攪拌裝置和加熱裝置的兩口燒瓶中加入1.0 mmol苯乙烯和5.0 ml 乙腈，再加入一定量的鈷卟啉和2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯，O2以一定流速鼓泡通入上述反應(yīng)液中，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間。再將反應(yīng)液移至10 ml高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的四丁基溴化銨，用CO2排氣三次再充至所需壓力值，將反應(yīng)釜置于帶有攪拌裝置的恒溫油浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，緩慢釋放CO2，在混合液中加入內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯，用GC、GC-MS和NMR進(jìn)行定量定性分析。

圖1 苯乙烯、O2和CO2直接合成環(huán)狀碳酸酯Fig.1 The direct synthesis of styrene to styrene carbonate within O2 and CO2

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈷卟啉催化O2氧化苯乙烯合成環(huán)氧苯乙烷的單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 催化劑CoTPP用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響 保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯（MCC）5.0 mmol，O2流速為20 ml/min，70℃下反應(yīng)2 h，考察催化劑CoTPP 用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CoTPP用量對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of amount of CoTPP on styrene epoxidation

由圖2可知，在不加任何催化劑時(shí)，反應(yīng)基本不進(jìn)行。當(dāng)加入0.1%（mol）（催化劑相對(duì)于苯乙烯的量）鈷卟啉后，苯乙烯（ST）轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%，環(huán)氧苯乙烷（SO）的收率達(dá)到9%，同時(shí)生成少量苯甲醛（BA）。隨著催化劑量增加至0.5%（mol），ST 的轉(zhuǎn)化率和SO 的收率持續(xù)增加，分別達(dá)到99%和83%，副產(chǎn)物BA 的收率為16%。該結(jié)果表明鈷卟啉對(duì)以O(shè)2為氧源的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催化效果，并確定該條件下催化劑最佳用量為0.5%（mol）。

2.1.2 助劑2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響 保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，CoTPP用量為0.5%（mol），O2流速為20 ml/min，70℃下反應(yīng)2 h，考察助劑2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯（MCC）用量對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，MCC的用量在0～5.0 mmol范圍內(nèi)，ST 的轉(zhuǎn)化率和SO 的收率隨著助劑用量的增加而提高，而B(niǎo)A 的收率則先逐漸升高后逐漸降低。當(dāng)MCC 用量為5.0 mmol 時(shí)，ST 的轉(zhuǎn)化率為98%，SO 的收率為68%，BA 的收率為17%。繼續(xù)增大助劑用量至7.0 mmol 時(shí)，SO 的收率急劇下降，只有25%。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中大大過(guò)量的MCC 在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生開(kāi)環(huán)并生成相應(yīng)的酸[35]，導(dǎo)致體系呈酸性，從而使得CoTPP 對(duì)O2的活化作用減弱，導(dǎo)致SO 難以生成。此外，酸性環(huán)境也可能造成SO 發(fā)生開(kāi)環(huán)。因此，綜合考慮，認(rèn)為助劑MCC 在該條件下的最佳用量為5.0 mmol。

圖3 MCC用量對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of amount of MCC on styrene epoxidation

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響 保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，CoTPP 用量為0.5%（mol），MCC 用量5.0 mmol，O2流速為20 ml/min，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可以看出，隨著反應(yīng)溫度從30℃升至70℃，ST的轉(zhuǎn)化率從7%提高至98%，SO的收率也從1%提高至68%，BA 收率從2%升至17%，繼續(xù)升高溫度至90℃，苯乙烯轉(zhuǎn)化率基本不變，但SO 的收率降至44%。原因可能是高溫條件下O2更容易被活化，ST 被氧化生成苯甲醛和苯乙酮等副產(chǎn)物，或發(fā)生聚合生成低聚物[36]。因此，綜合考慮，選擇70℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響 保持苯乙烯1.0 mmol，溶 劑 乙 腈5.0 ml，CoTPP 用 量0.5%（mol），MCC 用量為5.0 mmol，O2流速為20 ml/min，反應(yīng)溫度70℃，在相同條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on styrene epoxidation

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間從0延長(zhǎng)至2 h，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從0 提高至98%，SO 的收率從0 提高至68%，BA 的收率從0 增加至17%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至3 h，ST 的轉(zhuǎn)化率和SO 的收率基本不變，而苯甲醛的收率稍有下降。因此，選擇2 h 作為該條件下環(huán)氧化反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of reaction time on styrene epoxidation

2.2 環(huán)氧苯乙烷與CO2環(huán)加成合成碳酸苯乙烯酯的單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 TBAB 用量對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響 保持環(huán)氧苯 乙烷1.0 mmol，溶劑 乙腈5.0 ml，CO2壓 力為2.0 MPa，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間10 h，在相同條件下，考察催化劑TBAB用量對(duì)環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 TBAB用量對(duì)環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of amount of TBAB on cycloaddition of styrene epoxide with CO2

由圖6 可以看出，隨著TBAB 用量由0 增加至0.1 mmol 時(shí)，環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化率及環(huán)狀碳酸酯的選擇性都有明顯提高，分別從0提高至90%和97%。當(dāng)繼續(xù)增加TBAB 的用量時(shí)，環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化率和碳酸苯乙烯酯的選擇性無(wú)明顯變化。故認(rèn)為0.1 mmol 為T(mén)BAB 催化環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的最佳用量。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響 由圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從100℃升至120℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，SO 的轉(zhuǎn)化率從24%上升至90%，SC 的選擇性從86%上升至99%，都有明顯提高。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，SO 的轉(zhuǎn)化率和SC 的選擇性基本不變，故選擇120℃為該環(huán)加成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on cycloaddition of styrene epoxide with CO2

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響 由圖8可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0延長(zhǎng)至10 h時(shí)，環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化率從0提高至85%，碳酸苯乙烯酯的選擇性從0提高至94%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性變化不明顯。綜合考慮，選擇10 h 為該環(huán)加成反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig.8 The effect of reaction time on cycloaddition of styrene epoxide with CO2

2.4 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯酯

保持苯乙烯1.0 mmol，乙腈5.0 ml，O2流速20 ml/min，環(huán)氧化反應(yīng)溫度70℃，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間2 h，環(huán)加成反應(yīng)溫度120℃，CO2壓力2.0 MPa，考察各反應(yīng)因素對(duì)苯乙烯、O2和CO2直接合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的影響，并確定最佳反應(yīng)工藝條件，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

由表1 中Entry 1～3 可以看出，當(dāng)僅有CoTPP 存在時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，但碳酸苯乙烯酯收率極低（1%），環(huán)氧苯乙烷收率只有7%，苯甲醛收率為13%（Entry 1）。當(dāng)僅有TBAB 存在時(shí)，ST 的轉(zhuǎn)化率為46%，遠(yuǎn)低于CoTPP存在時(shí)的轉(zhuǎn)化率，但碳酸苯乙烯酯收率則稍微有所提高（5%），環(huán)氧苯乙烷的收率只有1%（Entry 2）。當(dāng)體系中同時(shí)存在CoTPP 和TBAB 時(shí)（在體系升溫至120℃時(shí)加入TBAB，并通入CO2），苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%，同時(shí)碳酸苯乙烯酯的收率達(dá)到了20%，而環(huán)氧苯乙烷的收率為2%，苯甲醛收率為13%（Entry 3）。說(shuō)明在2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯的助催化作用下，CoTPP 能有效地催化苯乙烯與O2發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧苯乙烷，但難以進(jìn)一步催化環(huán)氧苯乙烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行；而TBAB則對(duì)環(huán)氧苯乙烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)具有良好的催化效果，繼續(xù)將其高效轉(zhuǎn)化為碳酸苯乙烯酯。當(dāng)使用CoTPP/TBAB 雙組分催化劑對(duì)以O(shè)2為氧源的烯烴直接制備環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)進(jìn)行催化時(shí)，得到理想的苯乙烯轉(zhuǎn)化率（99%），但是碳酸苯乙烯酯收率偏低（20%），主要原因可能是在高溫條件下，苯乙烯雙鍵易斷裂發(fā)生過(guò)氧化或聚合反應(yīng)，生成苯甲醛、苯乙酮和低聚物等副產(chǎn)物。

表1 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯酯的反應(yīng)結(jié)果Table 1 Results of the direct synthesis of styrene carbonate from styrene，dioxygen and carbon dioxide①

由Entry 4～6 結(jié)果可以看出，當(dāng)增加TBAB 量或延長(zhǎng)環(huán)加成反應(yīng)時(shí)間時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的收率都無(wú)明顯變化。但是，由Entry 4～9 結(jié)果可以看出，當(dāng)增加TBAB 量并減少2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯的用量時(shí)，特別是n(TBAB)∶n(ST) = 0.5、n(MCC)∶n(ST)=2 時(shí)，碳酸苯乙烯酯的收率有了顯著提高，達(dá)到35%?？赡苁怯捎贛CC 在反應(yīng)過(guò)程中開(kāi)環(huán)生成相應(yīng)的酸[35]，使體系呈一定酸性，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧化物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。當(dāng)減少2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯的用量時(shí)，相應(yīng)酸的生成量減少。同時(shí)，增加TBAB 的用量，使得其催化環(huán)加成的能力增強(qiáng)，導(dǎo)致環(huán)氧化物發(fā)生的環(huán)加成反應(yīng)相對(duì)于開(kāi)環(huán)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而環(huán)加成反應(yīng)的產(chǎn)物碳酸苯乙烯酯的收率也得到提高。

因此，綜合考慮，確定上述串聯(lián)法制備碳酸苯乙烯酯反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：苯乙烯1.0 mmol，CoTPP 0.5%(mol)，MCC 2.0 mmol，TBAB 0.5 mmol，乙腈5.0 ml，O2流速20 ml/min，CO2壓力2.0 MPa，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h；環(huán)加成反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h。

2.5 反應(yīng)機(jī)理探討

為了探討苯乙烯、O2和CO2直接制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理，首先測(cè)試了在最佳工藝條件下該反應(yīng)的時(shí)間動(dòng)力學(xué)曲線，如圖9所示。

圖9 苯乙烯、O2和CO2直接合成碳酸苯乙烯酯反應(yīng)的時(shí)間動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig.9 Kinetic curve for the direct synthesis styrene carbonate from styrene,O2 and CO2

由圖9 可以看出，反應(yīng)前2 h 內(nèi)，苯乙烯與O2在CoTPP 的催化作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，生成了SO 以及少量副產(chǎn)物BA，SO 收率達(dá)到54%，無(wú)SC 生成。反應(yīng)2 h 后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，升溫至120℃并加入TBAB，通入2.0 MPa 的CO2，考察產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至12 h，SC 的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，由0 增加至35%，相應(yīng)SO 的收率則由54%下降至2%，副產(chǎn)物BA 收率變化不明顯。說(shuō)明在120℃、CO2壓力為2.0 MPa 的條件下，TBAB 能有效催化SO 開(kāi)環(huán)加成，得到目的產(chǎn)物SC。當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)總反應(yīng)時(shí)間（＞12 h），各產(chǎn)物收率無(wú)明顯變化。

進(jìn)一步，利用在線紫外來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中CoTPP 的紫外特征吸收峰的變化情況（圖10），使用在線紅外來(lái)跟蹤環(huán)氧苯乙烷和CO2的環(huán)加成反應(yīng)歷程（圖11）。

圖10 CoTPP在反應(yīng)過(guò)程中的在線紫外光譜圖Fig.10 In-situ UV-vis spectra of CoTPP during the reaction process

圖11 TBAB催化環(huán)氧苯乙烷和CO2環(huán)加成反應(yīng)的在線紅外光譜三維圖(a)；環(huán)氧化物和環(huán)狀碳酸酯中官能團(tuán)紅外特征吸收峰在不同時(shí)間的變化(b)Fig.11 Three-dimensional stack plot of in-situ IR spectra collected every 1 min during the coupling reaction of SO and CO2 over TBAB(a);changes of the epoxide ring and SC vibrational peaks at different time(b)

從圖10 可以看出，反應(yīng)前CoTPP 紫外光譜（譜線a），特征吸收峰出現(xiàn)在382 nm 和499 nm 處，其中382 nm 處吸收峰歸屬于卟啉環(huán)上B 帶π 電子吸收峰，499 nm 處吸收峰歸屬于卟啉環(huán)上Q 帶π 電子吸收峰[37]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，兩處吸收峰強(qiáng)度均逐漸減弱，反應(yīng)結(jié)束后CoTPP 的紫外吸收譜圖如譜線b所示。另外，反應(yīng)液的顏色也隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸變淺，說(shuō)明CoTPP 在催化苯乙烯和O2反應(yīng)的過(guò)程中，結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了一定程度的破壞。

圖11 分別是TBAB 催化環(huán)氧苯乙烷和CO2環(huán)加成反應(yīng)的在線紅外3D 譜圖（a）和二維譜圖（b）。譜圖中出現(xiàn)了5 個(gè)明顯吸收峰，其中位于812 cm-1和876 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)氧苯乙烷的苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，表明體系中存在環(huán)氧苯乙烷。位于1068 cm-1和1158 cm-1處的特征吸收峰歸屬于非對(duì)稱(chēng)C—O 鍵振動(dòng)吸收峰，1815 cm-1處的吸收峰則歸屬于C O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，以上三處特征吸收峰均表明體系中有碳酸苯乙烯酯生成[38]。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，位于812 cm-1和876 cm-1處的特征吸收峰逐漸下降，說(shuō)明環(huán)氧苯乙烷在不斷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，而位于1068 cm-1、1158 cm-1和1815 cm-1處的吸收峰逐漸上升，說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物在不斷生成[39]。通過(guò)在線紅外跟蹤TBAB 催化環(huán)氧苯乙烷和CO2環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)程可知，TBAB 能將環(huán)氧苯乙烷高效地轉(zhuǎn)化為碳酸苯乙烯酯。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[35,40]，圖12 列出了苯乙烯、O2和CO2直接制備環(huán)狀碳酸酯可能的反應(yīng)機(jī)理。首先，在苯乙烯與O2發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)的過(guò)程中，鈷卟啉的Co(Ⅱ)活性中心與2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯結(jié)構(gòu)中五元環(huán)上的羰基發(fā)生配位，形成具有五配位結(jié)構(gòu)的活性中間體，該活性中間體中的Co容易捕獲O2，進(jìn)而形成過(guò)氧活性物種。由于過(guò)氧活性物種終端O 原子具有較強(qiáng)的親核性，導(dǎo)致五元環(huán)中叔碳上的H原子易轉(zhuǎn)移至過(guò)氧活性物種的終端O原子上，形成過(guò)氧化羥基。同時(shí)，2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯中配位的羰基雙鍵也發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成環(huán)內(nèi)雙鍵，含配位鍵的過(guò)氧物種再經(jīng)過(guò)分子內(nèi)異構(gòu)過(guò)程，最終形成含活性金屬中心Co(Ⅳ)的高價(jià)鈷氧活性物種，烯烴首先與Co(Ⅳ)-O 活性物種反應(yīng)生成三元環(huán)過(guò)渡態(tài)，進(jìn)一步形成相應(yīng)的環(huán)氧化物。

在環(huán)氧苯乙烷與CO2發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)過(guò)程中，結(jié)合前期文獻(xiàn)[41-43]推測(cè)TBAB 中的Br-作為親核試劑，進(jìn)攻環(huán)氧化物三元環(huán)中的叔碳，使得環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)而生成烷氧溴代中間體。該中間體與CO2迅速發(fā)生反應(yīng)，得到溴代碳酸鹽中間體。最后該活性中間體通過(guò)分子內(nèi)閉環(huán)反應(yīng)生成了相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，并釋放出了催化劑。

圖12 苯乙烯、O2和CO2直接制備環(huán)狀碳酸酯可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.12 Plausible reaction mechanism of direct synthesis of styrene carbonate from styrene,CO2 and O2

3 結(jié) 論

本文開(kāi)發(fā)了CoTPP/TBAB 雙組分催化體系，并應(yīng)用于較溫和條件下苯乙烯、O2和CO2直接合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了反應(yīng)條件等因素對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)、環(huán)氧苯乙烷環(huán)加成反應(yīng)以及苯乙烯制備環(huán)狀碳酸酯串聯(lián)反應(yīng)的影響。確定了串聯(lián)反應(yīng)最優(yōu)催化條件下，即苯乙烯1.0 mmol，CoTPP 0.5%（mol），2-氧代環(huán)戊烷羧酸甲酯2.0 mmol，TBAB 0.5 mmol，乙腈5.0 ml，O2流速20 ml/min，CO2壓力2.0 MPa，環(huán)氧化反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h；環(huán)加成反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h。在此反應(yīng)條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，碳酸苯乙烯酯也獲得了35%的收率。通過(guò)一系列原位光譜技術(shù)探討了CoTPP/TBAB 雙組分催化體系在催化該串聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理。本文研究工作進(jìn)一步拓展了直接利用O2為氧化劑，將苯乙烯直接轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的催化體系，也為相關(guān)研究工作提供了一定的理論研究基礎(chǔ)。此外，針對(duì)金屬卟啉在氧化體系中容易被破壞的問(wèn)題，可設(shè)計(jì)有利于金屬卟啉穩(wěn)定且可回收的催化體系。由此，可進(jìn)一步提高該類(lèi)催化劑在以O(shè)2為氧化劑的氧化反應(yīng)中的催化性能。同時(shí)，在后續(xù)的CO2環(huán)加成反應(yīng)中也可與TBAB 起到協(xié)同催化，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度和壓力，進(jìn)而提高催化效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。關(guān)于苯乙烯、O2和CO2直接合成環(huán)狀碳酸酯的串聯(lián)反應(yīng)工作設(shè)想有待進(jìn)行全面深入的研究。