環氧氯丙烷與離子液體的交聯過程研究

涂卓恒，史名珍，張效敏，吳有庭，胡興邦

（南京大學化學化工學院，江蘇南京210023）

引 言

二氧化碳(CO2)大量排放導致全球溫室效應加劇，由此帶來的一系列環境負面效應如海水酸化、極端天氣等嚴重威脅到人類的生存[1]。碳捕集、儲存和利用(carbon capture, storage and utilization,CCSU)是近年來提出的用于解決CO2排放問題的關鍵技術之一，實現CO2的高效捕集則是最為重要的一步[2-3]。以單乙醇胺(MEA)為代表的有機胺吸收法是工業上應用最為廣泛和成熟的CO2捕集技術，然而該技術仍存在著高操作能耗、高腐蝕性、低溶劑穩定性等諸多缺陷[4]。膜分離技術是近年來新興的一類綠色分離方法，相比于傳統的吸收法，其具有低能耗、低成本、模塊化、連續化操作等優勢。遺憾的是，目前以聚合物膜為代表的膜材料的CO2分離性能仍然受Robeson 上限制約，無法同時實現很高的CO2滲透系數和選擇性[5]。

離子液體是一類具有極低揮發性、不可燃性、可設計性、酸性氣體親和性等優良性質的綠色溶劑，在CO2[6-11]、SO2[12-16]、H2S[17-19]、CO[20-22]等氣體的吸收捕集領域展現出無可比擬的優勢。將室溫離子液體(RTILs)引入商業化聚合物膜制備離子液體支撐液膜(SILMs)是一種有效的改性策略，然而由于CO2在RTILs 中的滲透行為遵循最基本的溶解-擴散機理，故該類支撐液膜中CO2的滲透系數大多低于1000 barrers（1 barrer=7.52×10-18m3(STP)·m-2·m·s-1·Pa-1），CO2/N2理想選擇性很少超過40[23-25]。為了進一步提高CO2分離性能，研究者們進一步以功能化離子液體(TSILs)制備支撐液膜用于CO2的選擇性分離，如胺基功能化離子液體[26]、二胺質子型離子液體(PILs)[27]、氨基酸功能化離子液體[28]、苯酚功能化離子液體[29]、二羧酸功能化離子液體[30]等離子液體支撐液膜，同時實現了較高的CO2滲透系數(＞2000 barrers)和選擇性(CO2/N2選擇性＞100, CO2/CH4選擇性＞50)。

雖然離子液體支撐液膜在選擇性分離CO2方面已表現出令人滿意的性能[31]，但其耐壓性能依然飽受詬病(一般不超過2 bar, 1 bar=105Pa)。研究者們提出將離子液體固相化的策略以提高離子液體膜的耐壓性能，如制備聚離子液體膜[32-34]、離子液體-聚合物混合膜[35]等。離子液體凝膠膜是一類易制備的高性能材料，可應用于CO2分離[36-37]、電化學[38]等領域，其中不可逆化學凝膠具備良好的熱穩定性，在制備氣體分離膜方面更具優勢。McDanel 等[39]以多胺作為單體，雙環氧基咪唑類離子液體作為交聯劑制備了一類環氧-胺離子凝膠膜。Dai等[40]報道了以聚乙二醇二環氧甘油醚(PEGDE)作為交聯劑，多胺離子液體或醚基二胺作為單體，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)作為添加劑制備離子凝膠膜。目前來看，該類環氧-胺離子液體凝膠膜僅在較高添加劑(RTILs 或聚乙二醇衍生物)用量條件下展現出較為理想的CO2分離性能，其仍存在交聯劑成本高或制備步驟復雜等問題。因此，未來的研究重點仍應集中在篩選廉價高效的交聯劑，探究新的交聯方法及交聯機理，以期制備具有更高CO2分離性能和穩定性的離子液體凝膠膜。

針對上述問題，本文提出以二胺(或多胺)質子型離子液體為單體，以低成本、高活性的環氧氯丙烷為交聯劑，制備具有高CO2分離性能的交聯質子型離子液體(CPILs)凝膠(圖1)。為了探究該設想的可能性，本工作探究了環氧氯丙烷與一種典型的二胺有機酸鹽離子液體([DMAPAH][MOAc])在乙醇-水溶劑體系中的交聯動力學，包括與酸中和順序、反應溫度、交聯比例對環氧基團和氯基團的轉化率和反應速度的影響。同時使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和電噴霧質譜(ESI-MS)證明反應機理，使用在線監測黏度變化的方法測定該類環氧氯丙烷-二胺交聯產物的凝膠轉變性能。此外，初步測試了該類CPILs中CO2的滲透數據，探究交聯反應對分離性能的影響。

圖1 二胺質子型離子液體及環氧氯丙烷結構Fig.1 Chemical structures of DMAPA-based PIL and crosslinking agent used in this work

1 實驗材料和方法

1.1 材料

CO2和N2氣體(純度為99.99%(mol))采購于南京創達氣體有限公司；3-二甲胺基丙胺(DMAPA，分析純)、甲氧基乙酸(MOAc，分析純)購于Adamas試劑有限公司；環氧氯丙烷(分析純)、乙醇(分析純)、乙二醇(分析純)、硫酸(分析純)、鹽酸(分析純)、硝酸鉀(分析純)、氯化鉀(分析純)、丙酮(分析純)均購于國藥試劑有限公司。pH 標準緩沖溶液(pH 為6.86、9.18)購于上海儀電科學儀器有限公司。親水性PES 平板膜(平均厚度100 μm，孔隙率80%，有效膜面積64 cm2)購于北京升河誠信膜有限公司。

1.2 儀器設備

(1)pH 監測：雷磁PXSJ-216型離子計，配備雷磁E-201-C 型pH 復合電極及雷磁T-818-B-6 溫度探頭。

(2)pX 測定：雷磁PXSJ-226 型離子計2 臺(分別用于氯離子及環氧濃度測定)，配備雷磁PCl-1-01型氯離子選擇電極、雷磁C(K2SO4)-1 參比電極以及雷磁T-820D溫度探頭。

(3)表征儀器：FT-IR 譜圖由Nicolet iS 10 型傅里葉紅外變換光譜儀測定，ESI-MS 譜圖由LCQ Fleet型電噴霧質譜儀測定，黏度由Brookfield LVDV－II+Pro型黏度儀測定。

1.3 交聯反應動力學測試方法與步驟

主要通過pH 電極和氯離子電極監測反應體系中pH、氯離子濃度([Cl-])和環氧濃度([EPO])(鹽酸-丙酮法)的變化，來獲得交聯反應動力學信息，同時考察與酸中和順序、反應溫度、交聯比例等實驗條件對交聯反應的影響。具體實驗裝置、所需溶液及實驗步驟如下。

1.3.1 電極活化及校正 使用pH 為6.86 和9.18 的標準緩沖溶液在對應溫度條件下通過兩點校正法校正pH電極。將氯離子選擇電極在10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化，2 h后取出與參比電極一起用去離子水清洗至電位為-110 mV左右。之后使用濃度為1×10-3、3×10-3、1×10-2、3×10-2mol/L 的氯離子標準緩沖溶液在對應溫度條件下通過四點校正法校正氯離子選擇電極。為保證標準溶液與待測樣品化學環境相同，用于氯離子濃度測定的氯離子標準溶液中含5%(體積)的0.15 mol/L的硫酸水溶液、1%(體積)的0.520 mol/L 的DMAPA(或[DMAPAH][MOAc])乙醇-水溶液(乙醇含量25%(質量)，下同)以及1%(體積)飽和硝酸鉀溶液(作為離子強度調節劑)；用于環氧濃度測定的氯離子標準溶液含6%(體積)的0.3 mol/L 的鹽酸丙酮溶液、1%(體積)的0.520 mol/L 的DMAPA(或[DMAPAH][MOAc])乙醇-水溶液以及1%(體積)飽和硝酸鉀溶液。

1.3.2 交聯反應動力學測試實驗步驟 預先準備21 個25 ml 的具塞錐形瓶，10 個錐形瓶中加入5 ml 0.15 mol/L 的硫酸水溶液，另外11 個錐形瓶加入6 ml 鹽酸丙酮溶液，密封備用。反應開始前取樣1 ml 迅速加入裝有6 ml 鹽酸丙酮溶液的錐形瓶中，密封并搖勻，置于暗處3 h，加入1 ml 離子強度調節劑，用去離子水稀釋并轉移至100 ml 容量瓶，定容至刻度，用以測量鹽酸丙酮溶液中氯離子濃度。

準確移取0.0520 mol/L的DMAPA(或[DMAPAH][MOAc])乙醇-水溶液(使用乙醇-水混合溶劑是為了保證環氧氯丙烷完全溶解，反應在均相狀態下進行)100.00 ml 加入250 ml 三頸瓶中，加入磁子攪拌，插入pH 電極、溫度探頭，密封并在所需實驗溫度下恒溫10 min。稱取對應摩爾比的環氧氯丙烷加入三頸瓶，密封并開始計時，分別在第2、5、10、15、20、30、45、60、90、120 min記錄pH。

同時在每個時間點取樣兩次，每次1 ml，第一次取出的樣品迅速加入裝有5 ml 0.15 mol/L 硫酸水溶液的錐形瓶中淬滅反應，密封并搖勻，靜置5 min，加入1 ml 離子強度調節劑，用去離子水稀釋并轉移至100 ml 容量瓶，定容至刻度，混勻后取50 ml 溶液加入100 ml 燒杯，將洗凈擦干的氯離子選擇電極、參比電極和溫度探頭放入溶液中，待讀數穩定后記錄所測pX1值，該時間點反應體系中的氯離子濃度[Cl-](mol/L)計算公式為式(1)：

根據每個時間點測得的氯離子濃度計算轉化率并對時間作圖即得到[Cl-]-t曲線。使用滴定法檢驗該測試方法的準確性，發現兩種方法的測試結果相對誤差在1%以內。

第二次取出的樣品迅速加入裝有6 ml 鹽酸丙酮溶液的錐形瓶中，密封并搖勻，置于暗處3 h，加入1 ml 離子強度調節劑，用去離子水稀釋并轉移至100 ml容量瓶，定容至刻度，用以測量環氧基團轉化率隨時間變化曲線。

取反應開始前處理配制用以測量鹽酸丙酮溶液氯離子濃度的溶液50 ml 加入100 ml 燒杯，將洗凈擦干的氯離子選擇電極、參比電極和溫度探頭放入溶液中，待讀數穩定后記錄所測值pX0。取第二次取樣處理配制的溶液50 ml 加入100 ml 燒杯，將洗凈擦干的氯離子選擇電極、參比電極和溫度探頭放入溶液中，待讀數穩定后記錄所測值pX2，該時間點反應體系中的環氧基團濃度[EPO](mol/L)計算公式為式(2)：

根據每個時間點測得的環氧基團濃度計算轉化率并對時間作圖即得到[EPO]-t曲線。

1.4 凝膠轉變性能研究

凝膠轉變性能是環氧氯丙烷交聯的二胺有機酸鹽質子型離子液體的重要性質之一。考慮到溶劑的揮發對黏度儀的損傷以及測試數據偏大的問題，以乙二醇作為反應溶劑(1.2 ml)，ECH 與DMAPA為反應物(摩爾比1∶1，共1 ml)，在不同溫度條件下測定反應體系的黏度隨時間變化曲線，觀察是否有凝膠點出現。

1.5 氣體分離性能測試

交聯質子型離子液體支撐液膜的制備及氣體的滲透性能測試方法與作者之前工作[27,29]一致，此處不再贅述。

2 實驗結果與討論

2.1 交聯動力學實驗結果

2.1.1 合成方法及交聯比例的影響 交聯質子型離子液體的合成方法分為先中和后交聯和先交聯后中和兩種(圖2)，首先采用先中和再交聯的方法，以[DMAPAH][MOAc]作為交聯反應單體，其與環氧氯丙烷1∶1 交聯過程中反應體系pH 隨時間變化曲線和氯基團轉化率隨時間變化曲線如圖3所示。從圖3(a)可以看出，由于[DMAPAH][MOAc]上一個胺基基團已被中和，所以體系的初始pH 較低，在25℃條件下反應兩小時后，體系的pH 僅下降了0.4 左右，說明胺基與環氧氯丙烷反應較慢；從圖3(b)可以發現，氯基團轉化率也很低，在25℃條件下反應2 h 后僅有25%，即使溫度提高至45℃，2 h 內氯基團的轉化率只有60%左右。這主要由于DMAPA 被中和形成質子型離子液體后一個胺基被中和，DMAPA 親核能力下降，胺基不能全部參與反應導致交聯反應不能順利進行。

圖2 兩種合成方法示意圖Fig.2 Illustration of two synthetic methods used in this work

進一步改用先交聯后中和的方法。在25℃條件下，DMAPA 與不同摩爾比ECH 交聯的反應體系中pH、氯基團以及環氧轉化率隨時間的變化關系如圖4所示。從pH隨時間變化圖中可以發現[圖4(a)]，由于反應單體為DMAPA，故體系具有更高的初始pH(12.2)。反應開始后，反應體系的pH 都隨著時間的延長而快速下降。值得注意的是，當ECH 與DMAPA 摩爾比為0.2 和0.5 時，體系的pH 分別在30和45 min 后開始逐漸上升。氯基團優先與位阻更小的伯胺基團反應，生成弱酸性仲胺陽離子；仲胺陽離子可進一步與其他游離胺基交換質子，與氯基團進一步反應生成弱酸性的叔胺陽離子，上述步驟都是由動力學控制的。DMAPA 上的叔胺基團以及失去質子后的叔胺陽離子可與氯基團反應生成更穩定的中性季銨鹽結構，這是熱力學控制的。故反應開始階段，弱酸性的仲胺、叔胺陽離子大量生成，體系堿性快速下降，而反應后期更多季銨鹽結構的生成使體系的堿性有所回升。當ECH 與DMAPA 摩爾比為1.0 時，2 h 內體系的pH 從12.2 一直下降至10.3 左右，并沒有出現回升的趨勢。這主要是由于ECH 中和了更多的胺基，沒有足夠的游離胺基參與質子交換過程。綜合上述，采用先交聯再中和的方法更適合高交聯度的交聯離子液體制備。

從圖4(b)、(c)中可以看出，相比于[DMAPAH][MOAc]，以DMAPA 作為交聯單體的反應體系氯基團轉化速率較快，當ECH 與DMAPA 摩爾比分別為0.2 和0.5 時，2 h 內氯基團基本完全轉化，環氧轉化率也分別達到80%和50%左右；即使當ECH 與DMAPA 摩爾比提高至1.0時，2 h內氯基團也可轉化90%左右，環氧基團轉化率則相對較低，只有30%左右，這主要是由于氯基團和環氧基團與胺基的反應本質上是競爭關系，氯基團的反應活性高于環氧基團，一方面氯基團與胺基反應后產生的H+(或與叔胺形成季銨鹽)將中和(或季銨化)胺基導致體系親核能力下降，另一方面氯基團與DMAPA 反應后產物空間位阻增大，環氧與胺基的開環反應更難進行。

圖3 不同溫度條件下ECH與[DMAPAH][MOAc]等摩爾反應時體系的pH(a)和氯基團轉化率(b)隨時間的變化曲線Fig.3 Plots of pH(a)and conversion of chloride group(b)in the equimolar reaction system of ECH with[DMAPAH][MOAc]as a function of time at different temperatures

圖4 25℃條件下ECH與DMAPA按不同摩爾比反應時體系的pH(a)、氯基團轉化率(b)和環氧基團轉化率(c)隨時間的變化曲線Fig.4 Plots of pH(a),conversion of chloride group(b)and conversion of epoxy group(c)in the reaction systems with different ECH-to-DMAPA molar ratio as a function of time at 25℃

2.1.2 溫度對反應的影響 為了進一步提高環氧基團的轉化率，探究了ECH 與DMAPA 摩爾比1.0條件下反應溫度對交聯反應的影響，如圖5 所示。從圖5(a)中可以看出，當反應溫度從25℃提高至55℃時，體系pH 下降更快且下降幅度更大，表明胺基的反應速率更快，與氯基團反應并被中和或季銨化的胺基基團數量也更多。從氯基團的轉化率隨時間的變化[圖5(b)]中也可以看出，反應溫度增加對提升反應速度有明顯的作用，在反應溫度為45℃和55℃條件下2 h 內氯基團基本完全轉化。當反應溫度由25℃提高至55℃時，環氧的轉化率由25%左右提高至70%以上[圖5(c)]，這主要是由于一方面高溫有利于胺基之間的質子交換進而釋放更多游離伯胺和仲胺基團與環氧基團反應，另一方面高溫也有利于胺基對環氧基團的親核開環反應。考慮到反應溫度從45℃提升至55℃以后氯基團及環氧基團轉化率增幅很小，55℃是ECH 與DMAPA 交聯的最佳溫度條件。

2.2 凝膠轉變性能

圖5 不同溫度條件下ECH與DMAPA等摩爾反應時體系的pH(a)、氯基團轉化率(b)和環氧基團轉化率(c)隨時間的變化曲線Fig.5 Plots of pH(a),conversion of chloride group(b)and conversion of epoxy group(c)in the equimolar reaction systems of ECH with DMAPA as a function of time at different temperatures

為了探究ECH 與DMAPA 交聯產物制備固膜或者凝膠膜的潛力，進一步測試了交聯產物的凝膠轉變性能。不同溫度下乙二醇溶劑中ECH 與DMAPA(摩爾比1∶1)反應時體系的黏度隨時間變化曲線如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以發現，當反應溫度為25℃和35℃時，3 h 內反應體系黏度增加極其緩慢(不超過1000 mPa·s)，表明產物并沒有交聯為三維網絡結構；而當反應溫度為45℃和55℃時，3 h 內反應體系黏度急劇增加至4000 mPa·s 以上，表明該溫度條件下體系逐漸轉變為凝膠。由黏度的對數值對反應時間作圖[圖6(b)]，根據曲線的拐點可判斷體系的凝膠點。從圖中可以看出，當反應溫度為25℃和35℃時，體系沒有出現明顯的凝膠點，而當反應溫度增加至45℃和55℃時，體系在140 和70 min 分別出現了明顯的拐點，即為對應溫度下體系的凝膠點。該結果進一步證明，ECH 與DMAPA 交聯產物具有良好的凝膠轉變性能，具備制備凝膠膜或者固膜的潛力。

2.3 交聯反應機理

DMAPA 分子上的伯胺基團和叔胺可與環氧氯丙烷上的氯基團發生親核取代反應；此外，伯胺基團可進攻環氧基團發生開環反應，生成的仲胺基團也可進一步與環氧基團發生反應。據此，提出了一種可能的交聯機理，如圖7所示。

進一步通過FT-IR 和ESI-MS 驗證該機理。從圖8 中可以看出，相比于未交聯的DMAPA，交聯產物的FT-IR 譜圖(此處使用ECHn-DMAPA 而不是ECHn-[DMAPAH][MOAc]主要是為了避免[MOAc]-陰離子紅外峰與部分特征峰重疊)出現新的紅外峰。954 cm-1處的尖峰和3260 cm-1處的寬峰分別對應著新生成的—OH 的彎曲和伸縮振動，1129 cm-1處的峰歸屬于叔醇結構中的—C—O的伸縮振動，對應著環氧基團開環生成的異丙醇結構。同時，隨著ECH與DMAPA 摩爾比的增加，C—N 鍵的彎曲振動(817～837 cm-1處的寬峰)逐漸減弱，說明胺基與環氧基團和氯基團發生了反應。此外，2533 cm-1處—NH2+伸縮振動表明銨離子的生成，說明氯基團與胺基發生了反應。

圖6 ECH與DMAPA摩爾比1∶1時不同溫度條件下反應體系黏度(a)、黏度對數(b)隨時間變化曲線Fig.6 Plots of viscosities(a),logarithms of viscosity(b)in reaction systems with 1.0 of ECH-to-DMAPA molar ratio as a function of time at different temperatures

圖7 環氧氯丙烷與[DMAPAH][MOAc]的一種可能交聯機理Fig.7 One possible mechanism of ECH crosslinking with[DMAPAH][MOAc]

圖8 不同ECH與DMAPA摩爾比的ECHn-DMAPA交聯產物FT-IR譜圖(反應溫度55℃，反應時間2 h)Fig.8 FT-IR spectra of ECHn-DMAPA with different ECH-to-DMAPA molar ratio(reaction temperature=55℃,reaction time=2 h)

圖9 ESI-MS圖譜對應的可能結構Fig.9 Possible chemical structures associcated to the peaks found in ESI-MS spectra of CPILs

ESI-MS 測試中觀察到了質荷比(m/z)為261.33、419.50 和577.58 的峰，分別可能對應[C13H33N4O]+、[C21H51N6O2]+和[C29H69N8O3]+，其可能的結構如圖9 所示。FT-IR 和ESI-MS 的表征結果均與圖7 中提出的反應機理吻合。

2.4 CO2滲透性能測試

按照探索的反應條件和方法，合成了低交聯度的ECH0.5-[DMAPAH][MOAc]，并以此為基礎制備支撐液膜，探究交聯對其CO2分離性能的影響。如圖10 所示，隨著CO2分壓的增加，CO2滲透系數呈現下降的趨勢，這是典型的促進傳遞機理[27,29]。在40℃和0.025 bar分壓的含水條件下，CO2滲透系數為594 barrers，CO2/N2選 擇 性 為567(N2滲 透 系 數 為1.05 barrers)，該結果遠高于文獻中報道的RTILs 以及絕大多數TSILs 的分離性能(CO2/N2選擇性一般不超過200[31]），表明該類交聯質子型離子液體適合低濃度CO2的高選擇性分離。與未交聯的[DMAPAH][MOAc]分離性能(40℃、0.025 bar 和15%(質量)含水條件下CO2滲透系數為2100 barrers，CO2/N2選擇性為100)相比，交聯后CO2的滲透系數明顯下降，這可能是由于ECH與[DMAPAH][MOAc]交聯消耗了部分游離胺基，導致對CO2的促進傳遞能力的削弱[27]；同時，交聯后CO2/N2的選擇性大幅提高，這可能是由交聯生成的氯離子和銨離子產生的鹽析效應導致的。在后續的工作中將繼續優化該類交聯質子型離子液體的CO2分離性能。

圖10 40°C含水條件下ECH0.5-[DMAPAH][MOAc][含水20%(質量)]中CO2的滲透系數及CO2/N2選擇性隨跨膜壓差的變化關系Fig.10 Plots of permeability of CO2 and CO2/N2 selectivity in ECH0.5-[DMAPAH][MOAc]of 20%(mass)water as a function of transmembrane pressure difference under humidified condition at 40℃

3 結 論

針對離子液體凝膠化過程中使用的交聯劑依然存在價格高昂、制備困難等缺點，選用了一種便宜易得的交聯劑——環氧氯丙烷，探究其與一種具有高CO2分離性能的二胺有機酸鹽質子型離子液體([DMAPAH][MOAc])交聯的可能性。動力學測試結果表明，先交聯再與酸中和有利于提高環氧氯丙烷的轉化率；其次，當ECH 與DMAPA 摩爾比為1∶1時，在55℃條件下反應2 h 后氯基團幾乎100%轉化，環氧基團的轉化率也高達70%。FT-IR 和ESIMS表征也證明了反應機理。此外，通過在線監控反應體系黏度變化的方法發現，在55℃和乙二醇為溶劑的條件下，體系在第70 min 左右出現凝膠點，證明這類環氧氯丙烷-二胺交聯產物具有很好的凝膠轉變性能。氣體滲透初步測試結果也表明該類交聯產物具有制備高CO2選擇性分離膜的潛力。該工作為環氧氯丙烷交聯的質子型離子液體膜材料的制備奠定了初步的理論基礎。