響應(yīng)面法設(shè)計與優(yōu)化稀土尾礦基地聚物

任 博 趙云良 鐘樂樂 白皓宇1

（1.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070；2.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070；3.稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室，四川成都610081；4.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心，四川成都610081）

在礦業(yè)開采的過程中會產(chǎn)生大量的固體廢棄物，尾礦的存在對動植物以及人類造成了巨大的威脅［1-2］。稀土資源的開采通常會帶來大量含有重金屬的尾礦，尾礦的長期堆存會對生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害［3］。因此，稀土尾礦的綜合利用勢在必行，具有重要的環(huán)境和社會意義。

地聚物是法國科學家Davidovit在20世紀70年代提出的一種新型硅鋁酸鹽無機聚合物，該材料由活性鋁硅酸鹽前驅(qū)體與堿活化劑反應(yīng)形成，具有硅氧四面體和鋁氧四面體通過橋氧連接的非晶態(tài)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［4］。與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，地聚物具有CO2排放量低、能耗低和資源消耗低等特點。此外，地聚物是陶瓷、水泥、高分子材料的結(jié)合體，具有強度高、耐酸、耐熱、原料來源廣、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點，這些優(yōu)異的性能使地聚物廣泛應(yīng)用于建材加工、核廢料處理和應(yīng)急修理等領(lǐng)域［4］。近年來，尾礦在制備地聚物方面得到了廣泛的應(yīng)用［5］。利用尾礦制備地聚物不僅可以降低成本，還可以將尾礦中的有害物質(zhì)固定在地聚物結(jié)構(gòu)中，達到變廢為寶的目的。

響應(yīng)面法是一種將輸出結(jié)果與自主變量相聯(lián)系的數(shù)學分析方法，用來探索因變量（響應(yīng)）與自主因素之間的聯(lián)系和影響［6］。響應(yīng)面法具有試驗次數(shù)少、試驗周期短、精密度高、求得回歸方程精度高、預(yù)測性能好、能研究幾種因素間交互作用等優(yōu)點［7］，已經(jīng)被運用到多個領(lǐng)域之中，也用于地聚合物和普通硅酸鹽水泥生產(chǎn)中的模擬和優(yōu)化實驗［6］。本文以稀土尾礦、偏高嶺土和硅灰為原料、NaOH溶液為堿激發(fā)劑，采用Design-Export軟件進行響應(yīng)面法的試驗設(shè)計與優(yōu)化，使用壓制成型的方法合成了稀土尾礦基地聚物。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

稀土尾礦取自于四川省某稀土礦區(qū)，表1為稀土尾礦的XRF分析結(jié)果。

從表1可以看出，稀土尾礦化學成分復雜，Si和Ca的含量較高，稀土元素Sr含量也較高，此外含有La、Ce等稀土元素和Ba、Pb等多種重金屬。

由稀土尾礦的XRD圖譜（圖1）可以看出，稀土尾礦主要由螢石、石英、重晶石、正長石和硫酸鉛礦等礦物組成，大部分礦物活性較低，不易被堿溶出。

高嶺土購于河南省某公司，在800℃下燒制6 h形成偏高嶺土。硅灰購于河北省某公司，用來調(diào)整Si、Al摩爾比。分析純NaOH購于國藥集團化學試劑有限公司（上海），用于配置堿激發(fā)劑。試驗用水取自Milli-Q 16制取的純水。

1.2 試驗方法

首先將偏高嶺土和硅灰按照一定Si、Al摩爾比進行配比混料，再加入一定量的稀土尾礦，使用水泥砂漿攪拌器將其攪拌均勻。依據(jù)之前的研究成果［7-8］，固定固體與堿激發(fā)劑的質(zhì)量比為1∶0.27，在攪拌過程中，緩慢加入堿激發(fā)劑NaOH溶液，攪拌3 min，混勻后的物料倒入φ20 mm鋼制模具，在壓力試驗機20 MPa壓力下壓制后繼續(xù)保持10 s，成型后將試樣在60℃條件下養(yǎng)護12 h后取出，在室溫條件下自然養(yǎng)護3 d。測試3 d時的抗壓強度，抗壓強度取5個樣品的平均值。

試驗設(shè)計和分析使用統(tǒng)計軟件Design expert 8，試驗采用CCD程序設(shè)計，研究n（Si）︰n（Al）、堿激發(fā)劑NaOH溶液的濃度和稀土尾礦摻入量3三個因素。各設(shè)計因素水平值與編碼值對應(yīng)見表2，編碼水平中，-α對應(yīng)于最小值，+α相當于最大值，α=1.681，最終得到20個模型點和6個中心點的組合。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 稀土尾礦基地聚物的響應(yīng)面模型及優(yōu)化

按照方案表進行試驗，不同因素條件下，制備的地聚物試樣3 d時的抗壓強度如表3所示。

從表3第8組和第9組數(shù)據(jù)對比可以看出，加入稀土尾礦后地聚物試樣的抗壓強度得到顯著的提升，20組試驗中地聚物試樣抗壓強度最高達到了46.62 MPa。通過設(shè)計的20個試驗得到了擬合回歸方程：

抗壓強度=37.14+4.13A+2.26B+3.29C-0.067AB+3.75AC-3.99BC+0.59A2-4.59B2+0.33C2.

方差分析中會對影響二次方程模型的常數(shù)項、一次項、二次項（交互作用項）、平方項（曲面作用）的顯著性進行檢驗［9］。進一步對擬合出的回歸方程進行誤差統(tǒng)計分析，結(jié)果分別見表4和表5。P值代表著各項參數(shù)的顯著性，小于0.05即可視為該參數(shù)是有效的。

由表4可知，3種因素對抗壓強度均有顯著影響，n（Si）︰n（Al）和NaOH濃度、稀土尾礦摻入量和NaOH濃度均有相互作用，對地聚物抗壓強度造成影響。

從表5可知，復相關(guān)系數(shù)的值為0.911 7，代表回歸模型可以解釋實驗數(shù)據(jù)91.17%的差異性［10］。變異系數(shù)=9.06%＜10%，表明實驗的可信度和精確度高。信噪比值為11.751，大于4，表明信號充足。從表4和表5可以看出，擬合的回歸方程符合以上檢驗原則，適應(yīng)性較好。

圖2為殘差的正態(tài)分布圖和預(yù)測值與實際值分布圖，圖2中的點基本上成一條直線，這說明殘差響應(yīng)數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。預(yù)測值與實測結(jié)果對比表明預(yù)測的響應(yīng)模型是準確的，所建立的模型與實驗結(jié)果和預(yù)測結(jié)果之間存在良好的相關(guān)關(guān)系。

本次實驗研究了3種因素對抗壓強度的影響，利用Design expert 8軟件提出的二次模型，建立雙變量交互響應(yīng)曲面圖，描述輸入變量對抗壓強度的影響。這些相互作用對反應(yīng)的影響可以方便地表示為響應(yīng)圖，方法是在中心水平值上保留2個變量，并改變其他2個參數(shù)。圖3為各參數(shù)之間的相互作用關(guān)系及其對抗壓強度的影響。

由圖3可以看出，n（Si）︰n（Al）和NaOH濃度、稀土尾礦摻入量和NaOH濃度均有相互作用，驗證了之前的統(tǒng)計分析結(jié)果。在選定的n（Si）︰n（Al）區(qū)間內(nèi)，抗壓強度隨著n（Si）︰n（Al）的增加而增加，這與其他學者研究的結(jié)果有些不同［11-12］，這是由于稀土尾礦加入影響了地聚物的結(jié)構(gòu)。同時，抗壓強度隨著堿激發(fā)劑NaOH濃度的升高而升高，這說明在適宜的堿激發(fā)環(huán)境下，堿激發(fā)劑可以加快鋁硅酸鹽物質(zhì)的溶解與解聚、鋁酸鹽單體和硅酸鹽單體鍵合的過程。而在高NaOH濃度條件下，高尾礦摻入量的地聚物試塊出現(xiàn)強度下降的現(xiàn)象，這可能是由于過多的堿激發(fā)劑使地聚物硬化過快，從而使未溶解的物質(zhì)固定在其中。通過響應(yīng)面可以看出各因素對地聚物抗壓強度的影響存在著極值，通過Design expert 8軟件的Optimization功能可以進行優(yōu)化，優(yōu)化后的條件為n（Si）︰n（Al）=2.5、NaOH溶液的濃度=25 mol/L、稀土尾礦摻入量=38.22%，得到的地聚物試樣3d時的抗壓強度可達到58.84 MPa。相比于未優(yōu)化之前，地聚物抗壓強度提高了12.22 MPa。同時對比表3中第18和第19組試驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，過高和過低的稀土尾礦摻量都會引起地聚物抗壓強度的下降。該現(xiàn)象與其他研究相似［13］，當稀土尾礦過少時，不足以填充地聚合物的孔隙與空隙［14］。當稀土尾礦過多時，凝膠相過少，界面黏結(jié)質(zhì)量降低，從而地聚物的整體性被減弱使抗壓強度降低［15］。

2.2 XRD分析

對優(yōu)化后的地聚物試樣進行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。與尾礦的XRD圖譜對比，正長石的特征峰消失，重晶石和鋯針鈣鈉石的峰值有所降低，說明有部分礦物被堿激發(fā)劑溶解并參與地聚合反應(yīng)。螢石、石英和硫酸鉛礦等礦物的衍射峰保留了下來，這些礦物不易溶解，未參與到反應(yīng)中去。在20°～40°處大量的彌漫峰對應(yīng)著地聚物的無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。沒有新峰出現(xiàn)，表明反應(yīng)沒有生成新的晶相。

2.3 FTIR分析

圖5為優(yōu)化后的地聚物試樣的紅外光譜譜圖。位于3 400 cm-1和1 655 cm-1處的吸收峰對應(yīng)水分子中—OH的伸縮振動［16］。1 016 cm-1是由Si—O—T（T為Si或Al）的非對稱伸縮振動引起的［17］，由此證明了Si和Al通過橋氧鍵形成了硅鋁酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該頻數(shù)處于一個較低的波段，對此有兩種解釋。一種是因為高嶺土和硅灰溶解發(fā)生反應(yīng)時其中有較多的Al取代Si［18］，另一種是硅鋁酸鹽組分與堿活化劑的反應(yīng)導致非橋接氧（Si—O—Na+、Al—O—Na+）的增加，導致峰位向低波數(shù)轉(zhuǎn)移［19］。449 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si—O—Si的對稱拉伸振動，561 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si—O—Al的對稱拉伸振動。

2.4 SEM分析

圖6是優(yōu)化后地聚物試樣的SEM圖像，可以看到地聚物試塊以凝膠相為主，結(jié)構(gòu)致密化程度高，表明地聚合反應(yīng)進行得很成功。可以清晰地觀察到包裹在凝膠相中的稀土尾礦顆粒，顆粒出現(xiàn)微小的被堿激發(fā)劑溶解的孔洞，這與之前表3中的結(jié)果可以相互驗證。稀土尾礦反應(yīng)活性很低，不易被堿激發(fā)劑溶解，在地聚物結(jié)構(gòu)中充當骨料的作用，用量適宜可以提高地聚物的抗壓強度。

2.5 XPS分析

圖7是優(yōu)化組地聚物的XPS全譜圖以及Si2p、Al2p的電子能譜，O在地聚物結(jié)構(gòu)中具有重要的作用，通過全譜圖可以看到O1s峰具有不對稱性，說明氧存在兩種以上不同的狀態(tài)。目前地聚物中O的結(jié)合狀態(tài)報道的有四種：Si—O—Si、Si—O—Al、Si—O—H和 Si—O—Na［20］。Si2p和 Al2p的結(jié)合能分別為102.46 eV、74.20 eV，鋁四面體的結(jié)合能低于鋁八面體，一般為73.2～74.35 eV［21］。由此可知鋁八面體經(jīng)過溶解、重組之后形成鋁四面體，說明地聚合反應(yīng)進行得很成功。

3 結(jié) 論

基于響應(yīng)面法制備了力學性能良好的稀土尾礦基地聚物，優(yōu)化后的條件為n（Si）∶n（Al）=2.5、NaOH溶液濃度25 mol/L、稀土尾礦摻入量38.22%，地聚物試樣3 d的抗壓強度達到了58.84 MPa。通過XRD、FTIR、SEM和XPS分析，發(fā)現(xiàn)硅鋁原料通過地聚合反應(yīng)生成硅鋁酸鹽無機聚合物，稀土尾礦以凝膠包裹的形式在地聚物中存在。稀土尾礦的摻入不僅可以降低地聚物的成本，而且充當骨料增強了地聚物的抗壓強度。