雙鉛-2推進劑熱值不確定度評定方法研究①

張 昊，王英紅，楊 虹，祝慶龍，薛兆瑞，王旭波

(1.西北工業大學 燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072；2.上海航天化工應用研究所，湖州 313000)

0 引言

氧彈量熱法是測定物質燃燒熱的經典且實用的方法。硼粉作為富燃料推進劑中的最佳金屬添加劑[1]，其燃燒熱值也可通過氧彈量熱法測量得到。完整的測量結果應該包括測量不確定度的說明，測量不確定度是所有產品質量保證體系與測量設備保證及劑量確認體系中的重要因素[2]。隨著對硼粉熱值測試的不斷深入研究，評定硼粉熱值不確定度，已成為完整表達硼粉熱值測量結果的必然要求。硼粉在燃燒熱值測試過程中存在點火困難、不能完全燃燒等問題，若想要測得硼粉的完全熱值，則需要助燃劑為硼粉燃燒提供一個持續高溫的燃燒環境，以提高硼粉在氧彈內的燃燒效率，助燃劑選用推進劑雙鉛-2(SQ-2)[3]，該推進劑是熱值穩定且接近零氧平衡的雙基固體推進劑，易點火、燃燒時幾乎不消耗氧彈內氧氣、燃燒后產物為氣態。因此，準確測量SQ-2熱值并合理評定其結果的不確定度是測量硼粉熱值及評定硼粉熱值不確定度的前提。

張勤林[4]和趙新鵬[5]等對硼粉熱值不確定度進行評定，孫志華等[6]對貧氧推進劑熱值標準裝置不確定度進行評定，三者的評定方法與過程大體一致，但關于樣品質量與系統溫升、系統熱容量與系統溫升之間等相關系數的取值不盡相同，且三者關于溫度測量的允許偏差與實際不符。張勤林[4]和趙新鵬[5]等在評定硼粉熱值不確定度的過程中，采用SQ-2生產廠家給出的標稱熱值和熱值允許偏差。如果利用測量硼粉熱值的實驗設備和實驗環境對實驗所用SQ-2進行熱值測試，得到的熱值測試結果和不確定度將更準確。

本研究在評定不確定度的過程中對重復性測量條件、實驗次數、相關系數取值、溫升的系統性不確定度、不確定度結果處理等方面進行了深入的研究。通過本研究方法計算得到量熱系統熱容量不確定度更小，SQ-2熱值結果的不確定度更可靠，為硼粉熱值的測試及其結果不確定度評定提供了可靠的數據基礎。

1 實驗

1.1 設備和材料

實驗設備：HG-HT-BT-001型恒溫量熱儀；AB35-S型電子分析天平；鎳鉻合金點火絲。

實驗材料：標準物質苯甲酸，編號GBW(E)130128；SQ-2推進劑，配方為60%硝化棉、25.7%硝化甘油、8.8%二硝基甲苯、1.2%2#中定劑、1.2%PbO、1.3%CaCO3。瀘州215廠生產。

1.2 量熱系統熱容量標定實驗原理

在SQ-2熱值測試實驗之前，需要對量熱體系進行熱容量標定。根據氧彈標定標準，將精準稱定的苯甲酸放入氧彈坩堝中用點火絲引燃，燃燒放出的熱量使得內筒水溫上升，根據能量守恒定律，苯甲酸放出的熱量和點火系統放出的熱量等于量熱系統產生溫升所需的總熱量。計算系統熱容量的原理公式：

(1)

式中E為量熱系統熱容量，J/℃；Qc為苯甲酸的燃燒熱值，J/g；mc為苯甲酸質量，g；q1為點火絲的發熱量，J；ΔT為量熱系統的溫升，℃。

1.3 SQ-2熱值測試實驗原理

精準稱量一定質量的SQ-2放入氧彈的坩堝中用點火絲引燃，燃燒放出的熱量使得內筒水溫上升，根據能量守恒定律，SQ-2放出的熱量和點火絲放出的熱量等于量熱系統產生溫升所需的總熱量。計算SQ-2熱值的原理公式為

(2)

式中E為量熱系統熱容量，J/℃；ms為SQ-2質量，g；q1為點火絲的發熱量，J；ΔT為量熱系統的溫升，℃。

1.4 實驗結果

表1 系統熱容量標定結果

表2 SQ-2熱值測試實驗數據

2 SQ-2熱值不確定度評定

2.1 測量不確定度來源分析

根據測量程序和測量模型式(2)分析可知，SQ-2熱值作為被測量，影響其測量結果的不確定度來源主要有以下部分：

(1)系統熱容量引入的不確定度。

(2)重復性測量引入的不確定度(重復性)。

(3)SQ-2質量稱定引入的不確定度(分析天平的最大允許誤差和重復性)。

(4)測量系統溫升引入的不確定度(測溫裝置的最大允許誤差和重復性)。

(5)點火絲放熱量引入的不確定(系統性)。

其中,SQ-2質量稱定和測量系統溫升引入的重復性不確定度均包含在測量重復性引入的不確定度中。

2.2 測量不確定度來源分析

系統熱容量E作為測量模型式(2)中的輸入量，同時也是單獨的輸出量，其結果通過測量模型式(1)計算得到，其結果的不確定度分析評定如下。

2.2.1 系統熱容量不確定度來源

據測量程序和數學模型式(1)，量熱系統熱容量E的不確定度來源主要有以下部分：

(1)重復性測量引入的不確定度(重復性)。

(2)標準物質苯甲酸熱值引入的不確定度(系統性)。

(3)對苯甲酸稱定引入的不確定度(分析天平的最大允許誤差和重復性)。

(4)測量系統溫升引入的不確定度(測溫裝置的最大允許誤差和重復性)。

(5)點火絲放熱量引入的不確定度(系統性)。

其中苯甲酸質量稱定和測量系統溫升引入的重復性不確定度均包含在測量重復性引入的不確定度中。

2.2.2 重復性引入的不確定度評定

表3 不同實驗次數的標準偏差對比

(3)

由表3可知，5次實驗結果與10次實驗結果得算術平均值的實驗標準偏差僅相差2.318 J/℃，但10次實驗結果的自由度卻是5次實驗結果的2.25倍。說明由10次實驗結果得到的重復性不確定度的可信度高于5次實驗的。

文獻[4]中5次標定實驗所用樣品質量只是大致相同，沒有精準稱定。本研究選取10次實驗結果的算術平均值的實驗標準偏差作為量熱系統熱容量的重復性不確定度，urd(E)=9.24 J/g，低于文獻[4]中量熱系統熱容量的重復性不確定度，urd(E)=29.7 J/g，降低了68.9%。

2.2.3 系統性不確定度的評定

量熱系統熱容量測量結果的系統性不確定度包括：苯甲酸質量的系統性不確定度、系統溫升的系統性不確定度、苯甲酸熱值的系統性不確定度、點火絲熱值的系統性不確定度。

(a)苯甲酸質量的系統性不確定度

苯甲酸質量稱量采用高精度分析天平。分析天平示值不確定度由三部分組成，分別為最大允許誤差MPE導致的分量、重復性測量導致的分量、儀器分辨力導致的分量。其中,MPE導致的分量和儀器分辨力導致的分量屬于系統性不確定度，重復性測量導致的分量為隨機效應導致的分量。當MPE與儀器分辨力不相等時，則應取它們中的較大者作為用B類方法評定的不確定度[8]。

(b)量熱系統溫升的系統性不確定度

溫度測量結果的系統性不確定度同樣由最大允許誤差MPE導致的分量、重復性測量導致的分量、儀器分辨力導致的分量三部分組成，當MPE與儀器分辨力不相等時，則應取它們中的較大者作為用B類方法評定的不確定度。文獻[4]中實驗所用測溫裝置為鉑銠合金熱電阻溫度計，根據其技術鑒定(不是檢定)證書得知，內筒溫升測量的允許偏差為±0.002 ℃[4]，文獻[5-6]對于內筒溫升測量的偏差沒有說明如何評定得到，只是給出了溫升測量的偏差結果±0.002 ℃。但，精度最高的A級工業鉑電阻，其允許誤差為±(0.15+0.002×t) ℃(t為溫度計量程)[9]。假設測溫量程為50 ℃，計算得到允許偏差為0.25 ℃，遠大于文獻[4-6]中給出的允許偏差0.002 ℃。說明文獻[4-6]中溫升的允許偏差與鉑銠熱電阻溫度計的實際允許偏差不符，卻與測溫儀器的分辨力(儀器分辨率為0.000 1 ℃，分辨力取分辨率的1/5)相同。

實際上，文獻[4-6]將溫度測量引入的不確定度u(t)當作了溫升測量引入的不確定度u(ΔT)。而溫升作為兩個溫度相減的輸出量，其不確定度應該根據已知的函數關系進行合成得到。量熱系統溫升ΔT可由式(4)計算得到。其中，t1為量熱系統在樣品開始燃燒時的初始溫度，t2為量熱系統末了溫度。

ΔT=t2-t1

(4)

根據不確定度傳播率和式(4)可得量熱系統溫升不確定度u(ΔT)的計算公式，見式(5)：

(5)

式中ct1為初始溫度不確定度的靈敏系數；ut1為初始溫度的系統性不確定度；ct2為末了溫度不確定度的靈敏系數；ut2為末了溫度的系統性不確定度；r(t1，t2)為初始溫度與末了溫度之間的相關系數。

測量系統溫升引入的不確定度分為重復性測量引入的不確定度和系統效應導致的不不確定度。其中，測量系統溫升引入的重復性不確定度包含在重復性測量SQ-2熱值引入的不確定度中。

(c)苯甲酸熱值的系統不確定度

實驗采用苯甲酸標準物質：證書值為26 455 J/g，拓展相對不確定度Ur為0.1%(k=2)，則苯甲酸熱值不確定度：u(Qc)=26 455×0.001/2=13.227 5 J/g。

(d)點火絲熱值的系統性不確定度

2.2.4 系統性不確定度合成

(6)

式中cQc為苯甲酸熱值不確定度的靈敏系數；uQc為苯甲酸熱值不確定度；cmc為苯甲酸質量不確定度的靈敏系數；umc為苯甲酸質量不確定度；cq1為點火絲熱值不確定度的靈敏系數；uq1為點火絲熱值不確定度，cΔT為系統溫升不確定度的靈敏系數；uΔT為系統溫升不確定度。

關于各個輸入量不確定度之間的相關系數，文獻[4]認為，樣品質量mc與系統溫升之間的相關系數，r(mc，ΔTc)=1；文獻[5]認為，樣品質量mc與系統溫升之間的相關系數，r(mc，ΔT)=0.5，文獻[6]認為，樣品質量mc與系統溫升之間的相關系數，r(mc，ΔT)=0。即使針對同一種實驗中的兩個相同輸入量不確定度之間的相關系數，不同文獻給出的取值不盡相同。本文認為以下情況可按照不相關處理[11]：

(1)沒有充分的論據和足夠的先驗信息表明兩個輸入量之間同時存在共有的影響量，或即使具有共同的影響量，卻并不顯著；

(2)兩個輸入量之一接近為常量，或其一的不確定度很小，如小于3倍以上；

(3)所掌握的信息不足以評估兩個輸入量的相關性；

(4)將相關的兩個輸入量預先分解為對其影響的不相關的各個影響量，再做出逐一評估；

(5)將兩個相關的輸入量預先合成為與其他輸入量不相關的一個輸入量。

系統熱容量不確定度的評定中，苯甲酸熱值Qc、點火絲熱值q1可視為定值。因此，相關系數r(Qc，mc)、r(Qc，q1)、r(Qc，ΔT)、r(mc，q1)、r(q1，ΔT)為零；由于沒有充分的證據和足夠的先驗信息表明苯甲酸質量mc與系統溫升ΔTc之間存在共同的影響量，即苯甲酸質量mc與系統溫升ΔTc僅有式(1)所表現的關系外無其他關系式將兩者關聯起來，所以相關系數r(mc，ΔT)為零[11]。假設苯甲酸質量與系統溫升存在某種相關性，但系統溫升的標準不確定度為零。因此，相關系數的取值對系統熱容量合成不確定度的結果沒有影響。

(7)

式(7)中的靈敏系數可以根據式(1)求偏導得到，結果如下：

(8)

(9)

(10)

(11)

觀察1.4節實驗結果可知，盡管不同次實驗的苯甲酸質量相同，但系統溫升仍存在差異，這就導致以系統溫升作為參數的靈敏系數產生差異，最終造成不同次實驗結果的系統性不確定度存在數值上的差異。將1.4節熱容量標定實驗參數和結果代入式(7)～式(11)，計算得系統熱容量10次實驗結果的系統性不確定度見表4。10次實驗結果的系統性不確定度平均值作為系統熱容量的系統性不確定度，usys(E)=5.14 J/g。

表4 單次實驗結果的系統性不確定度評定結果

文獻 [4]中僅利用5組實驗中的某一組實驗數據計算得到系統性不確定度u1(E)=48.04 J/℃(取樣品質量為5.037 70 g的那組實驗)，雖然5組實驗數據計算得到的系統性不確定度結果數值上可能相差很小，但取哪一組實驗結果是一個問題。本文的處理方法為，將10次實驗結果的系統性不確定度平均值作為系統熱容量的系統性不確定度，usys(E)=5.14 J/g。這種做法將10次實驗的結果都考慮在內，體現了10次實驗的整體性。還有一種保險的處理方式，取10次單次結果的系統性不確定度中的最大值作為系統熱容量的系統性不確定度。

2.2.5 量熱系統熱容量不確定度合成

將量熱系統熱容量的系統性不確定度與重復性導致的不確定度按照式(12)進行合成，即可得到量熱系統熱容量不確定度：

(12)

2.3 重復性引入的不確定度

2.4 SQ-2質量稱定引入的不確定度

SQ-2質量稱量與苯甲酸質量稱量使用同一分析天平。分析天平的系統性不確定度為0.06 mg，即SQ-2質量稱定引入的不確定度ums=0.06 mg。

2.5 測量系統溫升引入的不確定度

SQ-2熱值測試中系統溫升與系統熱容量標定中系統溫升都是通過量熱儀內的鉑銠熱電阻測得。因此，兩者不確定度的評定方法和評定結果相同。

系統溫升的系統性不確定度：u(ΔT)=0。

2.6 測量系統溫升引入的不確定度

2.7 系統性不確定度合成

(13)

式中cms為SQ-2質量不確定度的靈敏系數；ums為SQ-2質量不確定度；cq1為點火絲熱值不確定度的靈敏系數；uq1為點火絲熱值不確定度；cΔT為系統溫升不確定度的靈敏系數；uΔT為系統溫升不確定度；cE為系統熱容量不確定度的靈敏系數；uE為系統熱容量不確定度。

式(13)中的靈敏系數可根據式(2)求偏導得到，結果如下：

(14)

(15)

(16)

(17)

將1.4節SQ-2熱值測試實驗參數和結果代入式(13)～式(17)，計算得SQ-2熱值10次實驗結果的系統性不確定度見表5。10次實驗結果的系統性不確定度平均值作為SQ-2熱值的系統性不確定度，usys(Qs)=11.48 J/g。

表5 SQ-2系統性不確定度評定結果

2.8 SQ-2熱值不確定度合成

(18)

2.9 不確定度分析

由表6可知，測量重復性引入的不確定度分量和系統熱容量不確定度分量對SQ-2熱值合成不確定度貢獻最大,而系統熱容量不確定度主要也受重復性不確定度影響。因此，測量重復性是影響SQ-2熱值不確定度結果的主要因素。

表6 不確定度分析一覽表

3 結論

(1)精準稱量苯甲酸質量，保證了重復性測量條件，使得重復性引入的不確定度相比文獻[2]降低了68.9%。

(2)通過對比5次實驗與10次實驗結果計算得到的重復性不確定度，研究發現兩者差異不大，但在自由度方面，10次實驗是5次實驗的2.25倍。

(3)通過對溫升的系統性不確定度進行合成計算，本文得到系統性不確定度u(ΔT)= 0。

(4)通過分析不同輸入量之間的關系，本文將系統溫升不確定度與苯甲酸質量不確定度、SQ-2質量不確定度、系統熱容量不確定度之間的相關系數取零。

(6)系統熱容量不確定度評定中，重復性引入的不確定度對系統熱容量不確定度的影響最大。SQ-2熱值不確定度評定中，系統熱容量不確定度和重復性引入的不確定度對SQ-2熱值不確定度影響最大。本文評定方法和結果為硼粉熱值不確定度評定奠定了研究方法和數據基礎，對其他燃料熱值不確定度評定有參考意義。