高成碳RTM酚醛樹脂及其法向增強(qiáng)燒蝕材料性能研究①

趙文斌，王 靜，王 曉

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

傳統(tǒng)的熱固性酚醛樹脂耐熱性好、力學(xué)性能優(yōu)異、成碳率高(57%～65%)，在樹脂基燒蝕材料領(lǐng)域扮演著重要角色[1-3]，廣泛用于火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船等。固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管擴(kuò)張段是典型的樹脂基燒蝕材料構(gòu)件，主要以鋇酚醛樹脂為基體采用布帶纏繞成型工藝制備，該工藝制備的樹脂基燒蝕材料為二維結(jié)構(gòu)，使其具有較低的層間剪切強(qiáng)度，從而在高溫、高壓及長(zhǎng)時(shí)間高能粒子、燃?xì)饬鞯臎_刷剝蝕下，容易產(chǎn)生層間揭層現(xiàn)象。為適應(yīng)武器高超音速、高突防、高精度的發(fā)展趨勢(shì)，要求樹脂基燒蝕材料具有優(yōu)異的整體強(qiáng)度，特別是法向強(qiáng)度以滿足更高的耐燒蝕抗沖刷使用要求，因此多種具有三維結(jié)構(gòu)的法向增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料得以發(fā)展[4]。法向增強(qiáng)預(yù)制體技術(shù)與RTM工藝相結(jié)合，制備的法向增強(qiáng)燒蝕材料逐步得到應(yīng)用，其RTM燒蝕材料構(gòu)件纖維體積分?jǐn)?shù)可達(dá)55%～60%[5]，表現(xiàn)了優(yōu)異的整體力學(xué)性能和抗燒蝕沖刷性能，因此世界各軍事強(qiáng)國將RTM工藝制備耐燒蝕復(fù)合材料防熱構(gòu)件作為重點(diǎn)研究方向，并在織女星火箭、阿麗亞娜火箭的噴管耐燒蝕部件得到應(yīng)用。西安航天復(fù)合材料研究所采用真空輔助RTM工藝[6-9](VARTM)研制出2.5D編織碳纖維/酚醛燒蝕材料，并測(cè)得該材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)為59.2 ～60 MPa，比傳統(tǒng)的碳布/酚醛二維復(fù)合材料成倍提高，材料孔隙率不超過3%。

RTM燒蝕材料中樹脂的作用至關(guān)重要，樹脂的選擇決定了RTM工藝一系列特征工藝參數(shù)和功能性能(熱性能、燒蝕性能)。以氨酚醛、鋇酚醛為代表的燒蝕材料用樹脂基體含有溶劑，在升溫固化時(shí)會(huì)釋放出水、甲醛或其他小分子氣體，從而導(dǎo)致材料內(nèi)部及表面形成孔隙，對(duì)成型過程及性能產(chǎn)生影響[10]，易造成復(fù)材孔隙率偏高。佘平江等[11]采用氨酚醛復(fù)合了高強(qiáng)玻璃纖維三維編織體，采用抽真空輔助降低材料孔隙率。RTM工藝用燒蝕樹脂要求樹脂無溶劑或極低溶劑，注射溫度下粘度低，工藝適用期長(zhǎng)，樹脂殘?zhí)悸矢摺?/p>

本文針對(duì)適用于RTM工藝的高成碳RTM酚醛樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、工藝適用性、成碳性能及燒蝕材料性能進(jìn)行研究，為RTM燒蝕材料構(gòu)件的型號(hào)應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

(1)高成碳RTM酚醛樹脂，固體含量不小于80%，無溶劑。北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司研制。

(2)2.5D碳纖維編織預(yù)制體，采用T300-6K碳纖維(396 tex)單股編織：經(jīng)密9～10根/cm，緯密3～4根/cm；纖維體積含量45%～47%。建德鑫鼎纖維材料有限公司研制。

1.2 RTM燒蝕試樣制備

采用240 mm×200 mm×15 mm平板RTM注射模具制備4組2.5D碳纖維編織/酚醛平板，分別標(biāo)為序號(hào)1～4。

采用某型號(hào)RTM擴(kuò)張段注射模具制備2.5碳纖維編織/酚醛擴(kuò)張段。

1.3 分析測(cè)試

(1)紅外光譜：采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)試樹脂的紅外光譜，薄膜法制備試樣，掃描范圍為400～4000 cm-1。

(2)流變特性：采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試樹脂的動(dòng)態(tài)粘度，升溫速率為5 ℃·min-1，根據(jù)所得到樹脂的粘度-溫度曲線，選取低粘度(200～500 mPa·s)下4個(gè)溫度點(diǎn)(65、70、75、80 ℃)進(jìn)行等溫粘度變化測(cè)試。

(3)熱穩(wěn)定性：采用TG分析儀測(cè)試樹脂澆鑄體在800 ℃時(shí)的熱失重情況，測(cè)試條件為N2氣氛，升溫速率10 ℃·min-1。

(4)層間剪切強(qiáng)度：采用WD-1型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1450.1—2005。

(5)孔隙率：采用日本電子掃描顯微鏡JSM6460LV測(cè)試，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB 3365—2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂分子結(jié)構(gòu)

由圖1還能觀察到，其酚環(huán)上鄰位C—H的吸收峰(756.39 cm-1)的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于對(duì)位C—H吸收峰(827.9 cm-1)，表明該樹脂屬于高鄰位酚醛樹脂，高鄰位酚醛樹脂有利于提高交聯(lián)密度和形成較好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化速率快，同時(shí)提高樹脂的成碳率，耐熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異[12]。

圖1 樹脂紅外光譜

2.2 高成碳RTM酚醛樹脂的流變特性

針對(duì)RTM成型工藝特點(diǎn)，研究其所用樹脂的化學(xué)流變特性重點(diǎn)在于該樹脂在其凝膠點(diǎn)之前的粘度變化，高成碳RTM酚醛樹脂的粘度-溫度曲線見圖2。可以看出，隨著溫度升高，樹脂粘度不斷降低，當(dāng)溫度低于55 ℃時(shí)，樹脂的粘度高達(dá)1000 mPa·s以上，不適于RTM成型工藝；65 ℃時(shí)，樹脂粘度接近500 mPa·s；溫度高于75 ℃時(shí)，粘度已低于300 mPa·s。經(jīng)驗(yàn)表明，粘度高于500 mPa·s時(shí)樹脂使用困難，理想的樹脂粘度范圍為200～300 mPa·s[5]。RTM成型工藝中所用的樹脂體系要有較長(zhǎng)的適用期，同時(shí)對(duì)增強(qiáng)材料具有良好的浸潤(rùn)性，最關(guān)鍵的是還要有適宜的粘度，若粘度過低，會(huì)使注射過程中增強(qiáng)材料體系內(nèi)樹脂產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)，從而導(dǎo)致干斑和孔隙的形成；而粘度過高，則使樹脂無法完全浸潤(rùn)增強(qiáng)材料。綜上所述，從動(dòng)態(tài)粘度的角度來考慮，選定適宜RTM成型工藝的注射溫度范圍為65～80 ℃。

圖2 高成碳RTM酚醛樹脂動(dòng)態(tài)粘度-溫度曲線

在65～80 ℃注射溫度范圍選取4個(gè)溫度65、70、75、80 ℃進(jìn)行等溫條件下粘度-時(shí)間測(cè)試，見圖3。

圖3 高成碳RTM酚醛樹脂的等溫粘度-時(shí)間曲線

由圖3可見，溫度越高樹脂起始粘度越低，且溫度越高，樹脂粘度隨時(shí)間變化速率越大。在75 ℃和80 ℃時(shí)，起始粘度均較低(275.5 mPa·s和213.0 mPa·s)，在75～80 ℃范圍內(nèi)的適用期(粘度<500 mPa·s)均大于120 min，工藝窗口時(shí)間較長(zhǎng)。因此，選取75～80 ℃作為樹脂注射溫度最為適宜。

2.3 高成碳RTM酚醛樹脂的成碳率

采用TGA測(cè)試N2氛圍下樹脂澆鑄體的熱失重(升溫速率10 ℃·min-1)，考核樹脂的熱分解溫度和成碳率，見圖4。

圖4 樹脂的TG曲線

酚醛樹脂在N2中受熱燒蝕，樹脂基體發(fā)生熱分解，樹脂主鏈上由H、O組成的基團(tuán)被蒸發(fā)，形成C原子為主的結(jié)構(gòu)體，即樹脂的碳化。一般來講，樹脂的熱分解溫度高，則樹脂的熱穩(wěn)定性高，成碳率高且碳化結(jié)構(gòu)體完整并具有一定強(qiáng)度，則其燒蝕性能好。可以看出，樹脂澆鑄體在300 ℃之前發(fā)生輕微熱分解但失重不明顯，說明該樹脂在此溫度區(qū)間下使用時(shí)熱性能穩(wěn)定。800 ℃成碳率為67.05%，接近酚醛樹脂的理論殘?zhí)悸?8%，高于酚醛樹脂實(shí)際成碳率60%～65%[13]，這主要是由于多環(huán)芳香化合物以及成碳劑的引入，提高了樹脂的成碳率[14]。

2.4 材料孔隙率

酚醛樹脂應(yīng)用于RTM燒蝕材料制備的最大障礙就是制品的孔隙率問題。酚醛樹脂中存在一定量的自由水、游離酚及微量游離醛等小分子揮發(fā)物；除此之外，在升溫固化的過程中，活性基團(tuán)間還會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，從而又釋放出少量的縮合小分子，這些小分子氣體產(chǎn)物在RTM注射過程中不能及時(shí)排出，一部分還會(huì)包裹在材料內(nèi)，而形成孔隙，甚至導(dǎo)致材料內(nèi)部形成缺陷。孔隙是RTM燒蝕材料最常見的質(zhì)量缺陷之一，孔隙的存在對(duì)材料層間剪切強(qiáng)度影響十分顯著。SEM法測(cè)試4組2.5D碳纖維編織/酚醛試樣的孔隙率統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1，孔隙率最高2.94%，與傳統(tǒng)碳布/酚醛布帶纏繞燒蝕材料孔隙率相當(dāng)，這主要是因?yàn)楦叱商糝TM酚醛樹脂無溶劑，注射過程采取抽真空輔助、采用預(yù)制體壓縮裝模提高纖維體積含量，并選擇合適的注射壓力、注射溫度，有利于預(yù)防或減少燒蝕材料孔隙率，同時(shí)在注射過程中采用憋膠和放膠工藝來減少材料孔隙率[5]。

表1 2.5D碳纖維編織/酚醛燒蝕材料的孔隙率數(shù)據(jù)

2.5 層間剪切強(qiáng)度

層間剪切強(qiáng)度是評(píng)價(jià)燒蝕材料構(gòu)件增強(qiáng)材料與樹脂基體層間粘接強(qiáng)度、材料耐沖刷剝蝕性能的重要指標(biāo)之一。碳布/酚醛、2.5D碳纖維編織/酚醛RTM燒蝕材料ILSS測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 2.5D碳纖維編織/酚醛RTM燒蝕材料層間剪切強(qiáng)度

從表2可見，傳統(tǒng)的碳布/酚醛燒蝕材料作為二維層合材料，其ILSS主要由脆性較大的酚醛樹脂和纖維-樹脂界面粘接強(qiáng)度決定，厚度方面因?yàn)槿鄙賨向纖維而界面粘接強(qiáng)度較弱，ILSS性能低，同時(shí)，由于增強(qiáng)材料碳纖維與酚醛樹脂模量差異較大、增強(qiáng)材料與樹脂基體熱脹系數(shù)不匹配，易造成材料內(nèi)部應(yīng)力而出現(xiàn)分層缺陷，影響材料的抗剝蝕沖刷性能；2.5D編織預(yù)制體由于厚度方向增強(qiáng)纖維的引入，ILSS顯著提高，2.5D碳纖維編織/酚醛燒蝕材料ILSS達(dá)59.2 MPa，這對(duì)提高材料抗燒蝕沖刷性能有利。

采用VARTM工藝制備的某型號(hào)2.5D碳纖維編織/酚醛RTM擴(kuò)張段地面熱試車獲得成功，解剖測(cè)量RTM擴(kuò)張段熱試車最大燒蝕率0.166 mm/s，低于相同熱試車條件下碳布/酚醛布帶纏繞擴(kuò)張段燒蝕率0.228 mm/s。RTM擴(kuò)張段燒蝕碳化均勻，結(jié)構(gòu)完整，無燒蝕分層、揭層顯現(xiàn)，表明法向增強(qiáng)RTM擴(kuò)張段燒蝕材料層間剪切強(qiáng)度提高，對(duì)提高燒蝕材料的抗剝蝕沖刷性能有利。

3 結(jié)論

(1)改性酚醛樹脂800 ℃成碳率高達(dá)67.02%，樹脂無溶劑，80 ℃初始粘度213.0 mPa·s，工藝窗口時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 min，適用于燒蝕材料RTM工藝。

(2)碳纖維法向增強(qiáng)RTM燒蝕材料層間剪切強(qiáng)度高于碳布/酚醛布帶纏繞燒蝕材料，表明法向增強(qiáng)對(duì)改善材料軸向強(qiáng)度及層間粘接性能具有十分明顯的效果，這也對(duì)提高材料抗燒蝕沖刷性能有利。