AP/RDX/HMX對GAP推進劑藥漿流變性能的影響①

尹必文，蘇 冬，魯國林，李 洋，吳京漢

(航天化學動力技術(shù)重點實驗室，湖北航天化學技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

以硝酸酯增塑GAP作為粘合劑體系，加入硝胺(HMX或RDX)取代AP作為氧化劑，形成的無Al推進劑配方具有能量水平高、煙霧信號小等特點，是當前高能微煙推進劑的主要代表之一[1]。但HMX或RDX含量高帶來了推進劑燃速壓強指數(shù)高、藥漿工藝性能差等問題，限制了這類推進劑的發(fā)展[2-3]。目前，國外關于這類推進劑的報道主要集中在基礎性能的研究，關于實際應用的報道較少。綜合來看，國內(nèi)外GAP推進劑綜合性能不穩(wěn)定的現(xiàn)狀依然存在，包括推進劑研制過程中首先要解決的藥漿工藝性能問題[4-5]。

復合固體推進劑通常采用真空貼壁澆注的成型方式。因此，一方面，希望在藥漿形態(tài)下固相填料和液相基體間相互作用小，從而形成具有良好流動流平性的藥漿以利于澆注，并降低推進劑內(nèi)部形成氣孔等風險；另一方面，要求固化完全后粘合劑基體與固體組分界面作用大，進而獲得高強度、高伸長率的推進劑。此外，為保證推進劑藥漿的順利澆注和固化成型，須保證藥漿具有合適的適用期，若適用期過短，則藥漿在澆注過程中粘度和屈服值增長過快，導致澆注失敗或在推進劑內(nèi)部形成氣孔；若適用期過長，則固化反應過慢，導致推進劑固化周期較長，成本升高的同時，藥漿內(nèi)的副反應可能會帶來推進劑內(nèi)部出現(xiàn)裂紋或氣孔等問題。

本文利用流變學方法，研究了氧化劑AP、RDX、HMX對GAP高能微煙信號推進劑流變性能的影響，為推進劑配方設計人員從工藝性能角度合理選擇配方組成提供一定的技術(shù)參考。

1 樣品制備及研究方法

1.1 推進劑藥漿組成及制備方法

本文推進劑基礎配方以硝酸酯(NG/TEGDN=1/1，簡稱NE)增塑GAP粘合劑(增塑比1)作為粘合劑體系(以下簡稱為GAP膠)，固體含量50%，固化劑為TDI，固化參數(shù)1.2。選擇現(xiàn)有原材料中粒度相近的氧化劑HMX、RDX、AP或其組合開展研究工作。

采用2 L立式混合機制備測試所需藥漿，根據(jù)設計配方稱量各組分，在液相的GAP膠中依次加入AP、HMX、RDX以及固化劑，混合溫度控制在(50±2) ℃，混合時間控制在(60±10) min。

1.2 主要原材料特性

文中采用的主要原材料見表1。其中，HMX、RDX為現(xiàn)有常用規(guī)格中粒徑相近的硝胺類氧化劑，AP為自制的高氯酸銨氧化劑。

表1 主要原材料

文中采用的三種氧化劑的表面形貌和粒徑分布分別見圖1、圖2。

(AP (b)RDX (c)HMX

(AP (b)RDX (c)HMX

1.3 藥漿流變性能測試設備及表征參數(shù)

1.3.1 測試設備

本文流變性能測試設備為高級擴展流變儀(ARES)，其平板夾具結(jié)構(gòu)如圖3所示。測試前，將出料藥漿置于50 ℃油浴烘箱中保溫30 min；然后，將藥漿置于兩平行板間，平行板間隙h為1.5 mm，下平行板在定程序下對藥漿施加周期性的變形，上平行板連接感應裝置，測試其應變響應，通過TA·Orchestrator軟件分析藥漿的流變性能。

圖3 ARES平板夾具結(jié)構(gòu)示意圖

1.3.2 穩(wěn)態(tài)流變測試

穩(wěn)態(tài)流變測試包括穩(wěn)態(tài)流變曲線和觸變曲線。藥漿的流動可看作是許多平行液層的相互移動，由于各層的速度不同，層與層之間便形成速度梯度，引起從高流速到低流速的動量傳遞。其中,單位面積上的力就是剪切應力τ=F/A(Pa)；流速梯度又稱為剪切速率γ=dux/dz(s-1)。兩者間的關系為

τzx=ηγ

(1)

式中ux為X方向的流速；dux/dz為ux在z方向的梯度；τzx為垂直于z方向作用于x方向的剪切應力；η為粘度，Pa·s，表示物質(zhì)流動時內(nèi)摩擦力的大小；剪切應力τ與剪切速率γ分別為表征流體流變性質(zhì)的兩個基本參數(shù)。

推進劑藥漿屬于一類高固含量的懸浮藥漿，文中測試其穩(wěn)態(tài)流變曲線時，剪切速率范圍為0.01～4 s-1。觸變性測試可在定剪切速率下，考察剪切應力或粘度隨時間的變化；或定剪切時間下，剪切速率γ由某起始剪切速率勻增大到某一設定值，然后以同樣的時間勻減速回復到起始剪切速率，記錄上升和下降的剪切應力或粘度曲線。本文觸變性測量時，采用定剪切時間上行45 s，剪切速率由0勻加速增至50 s-1，再在45 s中勻減速降至零，用剪切應力的滯后環(huán)面積定量表示流體觸變性的大小。

1.3.3 動態(tài)流變測試

推進劑藥漿作為粘彈性體，在穩(wěn)態(tài)剪切場中的流變特性只能部分描述其流變特性，而在動態(tài)實驗即小振幅剪切流中能將流體粘性和彈性充分顯示出來。

動態(tài)流變測試過程中給樣品以小振幅的周期性策動，常見是正弦規(guī)律的應力：

τ=τ0sin(ωt)

其應變響應為

γ=γ0sin(ωt-δ)

式中ω為角頻率，rad/s；t為時間；δ為損耗角。

響應應力τ可分解為與應變γ同相位的τ′和與γ相差90°的τ″，由此可得復合模量G*、儲能模量G′、損耗模量G″分別為

G*=τ0/γ0，G′=τ′/γ0=G*cosδ，G″=τ″/γ0=G*sinδ

G*、G′、G″的單位均為Pa，對推進劑藥漿來說，儲能模量對應其彈性，而損耗模量對應其黏性，這兩者值越大，藥漿工藝性能越差。

1.3.4 化學流變測試

復合固體推進劑屬于一類熱固性的復合材料，在制備過程中，加入固化劑后，受固化反應的影響，藥漿的流變性能隨時間不斷變化，通常稱之為推進劑藥漿的化學流變性。

測試不同階段推進劑藥漿流變性能隨時間的變化規(guī)律，有利于合理設計推進劑制備過程中工藝參數(shù)(混合時間、溫度及澆注時間等)，同時也能夠一定程度上了解藥漿中的固化反應歷程，進而優(yōu)化配方組成。文中通過測試藥漿不同時間段的穩(wěn)態(tài)流變曲線，并取剪切速率γ=1 s-1時的粘度(即表觀粘度ηa)作為化學流變性能的變化參數(shù)，分析藥漿工藝性能隨時間的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑種類對推進劑藥漿穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

對填料組成分別為AP、HMX、RDX的GAP推進劑藥漿，藥漿粘度及觸變曲線測試結(jié)果如圖4所示，不同剪切速率下的粘度及觸變環(huán)面積具體數(shù)值見表2。

由圖4及表2可知：(1)AP填充藥漿在剪切速率為0.1 s-1和1.0 s-1時的粘度和觸變環(huán)面積均最大，且粘度隨剪切速率的變化幅度最大；(2)RDX填充藥漿在剪切速率為0.1 s-1和1.0 s-1時的粘度和觸變環(huán)面積均較大，剪切速率為4.0 s-1時的粘度最大；(3)HMX填充藥漿在剪切速率為0.1、1.0、4.0 s-1時的粘度和觸變環(huán)面積均最小。

表2 氧化劑種類對藥漿粘度、觸變環(huán)面積的影響

(a)Viscosity of slurry (b)Thixotropy of slurry

粘度和觸變環(huán)越大，藥漿流動性、流平性越差。Eva Landsem等[6]研究發(fā)現(xiàn)，與AP相比，RDX、HMX等硝胺化合物與硝酸酯增塑聚醚粘合劑體系的界面作用較小，這是由其分子結(jié)構(gòu)決定的：AP中的N—H鍵能與GAP中的—N3以及硝酸酯增塑劑中的—ONO2形成氫鍵因而相互作用較強，而HMX或RDX中的N—NO2與粘合劑體系中的—N3、—ONO2均為強極性基團，相互作用較弱。總體來看，當配方中填料為AP時，藥漿工藝性能較差，而使用HMX或RDX作為氧化劑，有利于獲得工藝性能優(yōu)良的推進劑藥漿。下面通過動態(tài)流變方法進一步分析氧化劑對推進劑藥漿流變性能的影響。

2.2 氧化劑種類對推進劑藥漿動態(tài)流變性能的影響

研究了AP、RDX、HMX填充GAP膠的懸浮藥漿以及相應GAP膠的動態(tài)流變性能，動態(tài)流變測試藥漿與穩(wěn)態(tài)流變測試藥漿為同一批次藥漿。對藥漿進行動態(tài)流變性能測試時，動態(tài)頻率普測試頻率范圍為0.1～100 rad/s，應變幅度設定為0.1%，確保應變處于線性粘彈范圍內(nèi)。試驗結(jié)果見圖5，不同角頻率下藥漿儲能模量和損耗模量見表3。

(GAP plasticized by nitrate easter(NE/GAP) (b)RDX/NE/GAP

表3 不同填料填充藥漿動態(tài)流變性能

由圖5及表3可知：

(1)未加入固體填料的GAP膠損耗模量和儲能模量均最小，相同角頻率下?lián)p耗模量明顯大于儲能模量；

(2)加入RDX或HMX后藥漿儲能模量、損耗模量增長幅度均較大，相同角頻率下?lián)p耗模量大于儲能模量；

(3)加入AP后藥漿儲能模量、損耗模量均增長幅度最大，相同角頻率下藥漿儲能模量大于損耗模量，儲能模量隨角頻率的相對變化幅度較小，當角頻率ω>1 rad/s，儲能模量曲線平穩(wěn)，而損耗模量在較寬角頻率范圍內(nèi)不穩(wěn)定。

儲能模量和損耗模量分別表征推進劑藥漿的彈性和黏性，其值越大，藥漿工藝性能越差。因此，對GAP膠來說，由于其損耗模量遠大于儲能模量，主要表現(xiàn)為黏性。固體顆粒加入后，顆粒與粘合劑分子鏈間的相互作用增加了藥漿儲能模量和損耗模量。根據(jù)胥會祥等[7-9]的研究數(shù)據(jù)，計算可得GAP/HMX界面張力γA/B=17.84 mN/m，GAP/AP界面張力γA/B=0.31 mN/m，界面張力越小，越有利于液相體系在固體表面的分散浸潤，對應固液界面作用越強。因此，總體來看，AP與GAP膠的相互作用較強，形成的藥漿整體結(jié)構(gòu)強度較大。因此，加入AP后藥漿儲能模量和損耗模量大幅增長，且儲能模量大于損耗模量，主要表現(xiàn)為彈性。由于RDX、HMX與粘合劑體系的界面張力較大，固液界面相互作用較小，因此加入RDX或HMX，藥漿儲能模量和損耗模量增長幅度相對較小，且損耗模量大于儲能模量，主要表現(xiàn)為粘性。此外，RDX粒徑較大(見圖1、圖2)，藥漿流動過程中RDX顆粒運動滯后于粘合劑體系，使得固液界面摩擦作用明顯，因此藥漿損耗模量較大；HMX平均粒徑較RDX要小，同時在0.8、10 μm呈現(xiàn)兩個粒徑分布峰(見圖1、圖2)，小顆粒的HMX填充在大顆粒的HMX粒子中間。一方面，細粒徑的填料起著“滾珠軸承”的作用，降低了填料顆粒間的堆積強度；另一方面，藥漿中動力學空隙體積分數(shù)減少，有效流動相體積分數(shù)相對增加。因此，HMX填充藥漿儲能模量和損耗模量均較低[10]。

在AP填充和HMX填充藥漿中加入固化劑，對固化成型后的推進劑進行力學性能測試，同時與固含量更高的硝酸酯增塑GAP推進劑配方成品藥的力學性能進行對比，測試結(jié)果見表4。

表4 不同填料組成對推進劑力學性能的影響

由表4可見，當配方固含量為50%時，AP填充和HMX填充藥漿強度和模量均較低，伸長率較大，氧化劑種類對藥漿力學性能的影響不大，可能是由于固體含量較低，填料對基體的補強作用較小有關。當配方固含量提高至68%或67%時，50%含量AP配方呈現(xiàn)較高的強度和模量，但伸長率較低；50%含量HMX配方呈現(xiàn)較低的強度和模量，而伸長率較高。因此，從力學性能來看，AP顆粒對GAP粘合劑基體的補強作用相對較大，同樣說明AP與粘合劑基體間的相互作用較強，而HMX與粘合劑基體間的相互作用相對較弱。

2.3 氧化劑種類對推進劑藥漿化學流變性能的影響

在不同氧化劑填充藥漿以及相應的GAP膠中加入固化劑TDI，固化參數(shù)為1.2。將加入固化劑后混勻的藥漿，置于50 ℃油浴烘箱中保溫，每間隔4～5 h，取樣測試其穩(wěn)態(tài)流變曲線，直至藥漿完全無流動性，分析藥漿剪切速率為1 s-1時的粘度ηa(即表觀粘度)隨時間的變化情況，結(jié)果見表5和圖6。

表5 加入固化劑后不同填料填充藥漿粘度隨時間的變化

圖6 氧化劑種類對推進劑藥漿粘度的影響

由圖6及表5結(jié)果可見：(1)與GAP膠相比，加入HMX、RDX、AP后的藥漿起始粘度較大，在固化初期，4 h內(nèi)GAP膠和不同氧化劑填充的推進劑藥漿粘度變化均不明顯；(2)對GAP膠來說，其起始粘度較小，固化時間超過20 h后，藥漿粘度增長逐漸明顯；對AP填充體系來說，其起始粘度較大，4～25 h內(nèi)粘度緩慢增長，35 h后，粘度開始急劇增大；(3)加入RDX或HMX的藥漿4～12 h內(nèi)粘度緩慢增長，12 h后，開始急劇增大。

推進劑藥漿流變性能隨時間的變化規(guī)律，可作為推進劑藥漿中的固化反應歷程的表征手段之一[11]。在含固化劑的藥漿中，隨著固化反應的進行，粘合劑分子鏈間的交聯(lián)點逐漸增加，儲能模量增加，同時網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成顯著影響損耗模量，宏觀上表現(xiàn)為藥漿表觀粘度的增大。在異氰酸酯與羥基的反應中，部分堿性物質(zhì)具有較大的正催化作用，而能夠與羥基形成氫鍵的物質(zhì)則一定程度上抑制異氰酸酯與羥基的反應[12]。HMX分子上硝基為質(zhì)子接受體，因此主要呈現(xiàn)為堿性。AP分子上的銨根[—NH4+]為質(zhì)子的給予體，呈現(xiàn)為酸性，其實測PH值在4.3～5.8之間。因此，綜合以上分析結(jié)果，可初步推斷硝胺(HMX、RDX)具有催化固化反應的作用。

2.4 AP/HMX氧化劑組合對推進劑藥漿化學流變性能的影響

維持固體含量不變，在HMX填充的藥漿中，以少量AP取代部分HMX，跟蹤其粘度變化，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見：(1)加入10%的AP取代HMX(即填料組成為HMX/AP=4/1)后，相對于純HMX填充體系，藥漿粘度大幅增長階段明顯滯后，但仍比純AP填充體系要快；(2)加入1%的AP取代HMX(即填料組成為HMX/AP=49/1)，同樣可起著延長藥漿適用期的作用。

圖7 填料組成對推進劑藥漿粘度的影響

關于AP對固化反應的影響，相關研究結(jié)果表明，AP自身易吸水，且在推進劑中活化了雜質(zhì)水，促使其優(yōu)先與固化劑反應，消耗了部分固化劑，導致粘合劑與固化劑的反應滯后，甚至出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象[13]。在本研究的藥漿中，各組分均采取了嚴格的除水措施，雜質(zhì)水主要來源于AP顆粒上的結(jié)晶水。因此，當AP含量為1%時，可忽略雜質(zhì)水對固化反應的影響。由于在藥漿中加入1%AP，即可實現(xiàn)藥漿適用期的延長，說明AP在該體系內(nèi)對藥漿適用期的影響，不僅局限于對雜質(zhì)水的活化作用。

在2.2節(jié)的結(jié)論中可看出，AP與GAP分子鏈相互作用較強。因此，可推測AP分子上的—NH4傾向于與GAP分子鏈上的—OH通過酸堿作用形成一定的配位結(jié)構(gòu)，降低了—OH的反應活性，這是AP具有延遲固化反應的主要原因。從熱力學角度來說，固體填料與粘合劑體系界面作用越強，越不利于固化劑和粘合劑分子的運動碰撞，對固化作用的抑制作用越明顯。因此，對GAP推進劑藥漿來說，可認為AP與GAP粘合劑界面作用較強，雖不利于藥漿的流動，但在另一方面卻能夠起著降低藥漿固化反應速率的作用。有關HMX、RDX對固化反應的催化作用，則有待進一步的研究。

3 結(jié)論

(1)在硝酸酯增塑GAP粘合劑體系中加入不同的填料，受不同的氧化劑表面特性影響，AP與粘合劑體系的界面作用較強。與HMX、RDX相比，藥漿儲能模量提高了4個數(shù)量級，損耗模量提高2個數(shù)量級。

(2)與平均粒徑基本一致的HMX相比，AP填充藥漿表觀粘度(γ=1 s-1)較HMX填充藥漿增長3倍以上。

(3)在GAP高能微煙推進劑藥漿中，AP的加入能夠顯著延緩藥漿粘度的增長，達到延長推進劑藥漿適用期的作用，在HMX填充藥漿中加入1%的AP，藥漿粘度快速增長階段滯后10 h以上，適用期顯著延長。