鋅對14Ct 綠色金合金的色度以及硬度影響研究

周德奮，李沅駿，，付小雨，，向雄志

（1.深圳市粵豪珠寶有限公司 深圳K 金首飾研發設計工程實驗室，廣東 深圳518083；2. 深圳大學 材料學院，廣東 深圳518055）

1 引言

Au-Ag-Cu 系金合金的冶金、力學和工藝特性均能較好地滿足飾品合金的工藝技術和美學要求，是最重要的飾品合金體系。Au-Ag-Cu 系合金的顏色與其成分有密切關系，當含金量一定時，改變Ag、Cu 含量比可以獲得合金顏色在很大范圍內的變化。其中，隨著Cu 含量的增加，合金逐漸變成粉紅色，會得到通常所說的玫瑰金；隨著Ag 含量增加，使能帶間隙加寬，吸收入射光的能量越高，從而不只反射紅光和黃光，還反射綠光，使合金變成黃色甚至淡綠色。但同時合金中銀含量過高也會導致合金的硬度偏軟，目前市面上對綠色金合金的研究和應用都不多。

鋅是首飾合金中常添加的合金元素，特別是在白色的Au-Cu-Ni 合金中添加鋅可以有效降低合金的熔點，并對合金起到“漂白”的作用。

本文擬就此研究鋅的添加對Au-Ag-Cu 系綠色飾品金合金的色度以及力學性能的影響規律。

2 實驗方法

2.1 成分設計

本研究選取14Ct 金合金（含金量為58.5wt%）為研究對象，參考已有的金銀銅顏色體系，通過選擇不同的鋅添加量（2wt%和5wt%），并以此減少銀的添加量，研究其對不同銀銅含量的金合金表面顏色的影響，參考Au-Ag-Cu 三元合金的成分與顏色的關系。Au-Ag-Cu 三元合金的成分與顏色的關系如圖1 所示，具體成分設計如表1 所示。

2.2 樣品制備

實驗樣品采用高頻感應電爐，石墨坩堝熔煉，整個熔煉過程為：先將純度為99.99wt%的純Ag、Cu、Zn 熔煉制成特定成分的中間合金，再與純金混溶制成直徑為4 mm、厚6 mm 的樣品。整個熔煉過程采用氬氣保護，出爐溫度為1 100 ℃。對熔煉出來的樣品采用砂紙打磨、拋光，酒精清洗后，采用XRF 測定成分。

圖1 Au-Ag-Cu 三元合金的成分與顏色的關系

表1 金合金的成分配比

2.3 分析測試

2.3.1 顏色測量

對飾品合金顏色的色度測量，采用日本KONICA MINOTA CM-2600d 分光測色儀對樣品進行定量分析。選用D65 標準照明體，10 度視場和0/d 照明觀測條件。測色在試樣研磨拋光后4 h 內進行，采用CIE Lab（顏色空間）色度空間坐標值L、a、b表征合金的顏色。其中L為明度坐標，在0～100 之間，0 表示黑色，100 表示白色；a值表示從紅色到綠色的色澤，100 為紅色，-80 為綠色；b值表示從藍色到黃色的色澤。100 為黃色，-80 為藍色。

2.3.2 抗變色性能試驗

參照IS03160-1992（E）標準，采用人工汗液實驗評定彩色金合金的耐腐蝕性。人工汗液的配方為：NaCl 為20 g/L，NH4Cl 為17.5 g/L，CH4N2O 為5g/L，C3H6O3為15g/L，CH3COOH 為2.5g/L，滴入NaOH 溶液，調pH 值至6.7，試驗溫度為（40±2）℃。實驗時間60 h，每間隔12 h 觀測一次樣品的顏色變化。

2.3.3 硬度測試

采用MVK-3 超微負荷顯微硬度計測量合金在鑄態、固溶態和時效態不同狀態下的顯微硬度。載荷200 N，加載持續時間為10 s。每個合金鑄錠從邊緣到芯部測試5 個數據，取平均值即為合金的平均硬度。其中，固溶工藝為：700 ℃保溫2 h，水冷，得到過飽和固溶體。固溶處理后進行時效熱處理，溫度為400 ℃，時間為2 h、6 h、10 h。

3 實驗結果

3.1 色度測試

測得不同樣品的色度值如表2 所示。

表2 試驗合金成分及測色結果

確定顏色區域如下：可見除了3 號樣品，合金的顏色還是留在綠色區間，其中合金AC2 與AC4 雖成分差別很大，但是顏色卻很接近，可見鋅的添加會對合金的顏在一定范圍內產生影響，總體而言會導致合金顏色的b值降低，即導致顏色有所泛黃。樣品a、b色空間如圖2 所示。

圖2 樣品a、b 色空間圖

3.2 抗變色試驗

測出4 種綠色金合金的顏色變化，并計算與初始狀態的色度差△E，如圖3 所示。從3（a）可知，試樣的亮度L*值在浸泡初期過程中均變化不大。從3（b）可知，試樣AC1、AC2 在12 h 的a*值變化最明顯，試樣AC3、AC4 在24 h 變化最明顯，總的來說a*值是持續增大的，說明合金的綠色色調在減弱。從3（c）可知，試樣AC1、AC2 的b*值變化比較平緩，但總的趨勢是增大的，AC3、AC4 的b*值是在12 h變化最明顯，且b*值呈先減小后增大的趨勢?？傮w而言，鋅的添加對合金的抗變色性能影響并不明顯。

圖3 綠色金合金的色度隨浸泡時間變化以及色差圖

3.3 硬度測試

綠色金合金固溶后以及在時效態的硬度曲線如圖4 所示，從圖4 可以看出，對于固溶態的綠K 金，合金的硬度隨著銅的含量增加而增加，鋅的添加對于合金的固溶態的硬度沒有明顯的影響。

此外，不同于富銅的玫瑰金，隨著時效時間的延長，綠色金合金硬度先降低，出現軟化現象，當時效時間為6 h 時，試樣合金的硬度降到最低點，隨后合金的硬度開始上升，在時效時期，試樣的內部顯微結構均質化，合金的硬度開始降低，而后合金的結構進一步重新排列，無規則變有規則，無序變有序，元素重組，結構改變，新相生成，硬度升高。同時可以看出AC1、AC2、AC4、AC5 樣品的硬度呈增加的趨勢，說明綠色金合金隨著Cu 含量的增加，硬度依次增加，但不能進行時效強化。

圖4 綠色金合金的硬度變化曲線

4 結語

綠色金合金中添加鋅可以在一定的范圍內影響合金的顏色，使得14Ct 綠色金合金的黃色色調增加，但總體還是不會使得合金顏色產生大的偏差，添加鋅對綠色金合金的抗變色性能影響不大。同時，含鋅的綠K 金的硬度取決于其中的銅含量，綠色金合金不能進行時效強化。