ICP-MS測定食品中鎘的不確定度評定

周靈　萬春艷

摘要：根據JJF1059.1 —2012標準建立測量模型，確定測定過程中各不確定度分量，分析電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定食品中鎘的不確定度。結果表明，最小二乘法擬合標準曲線校準、測量重現性、加標回收率是導致該方法不確定度產生的主要影響因素，測定時應加強這幾個方面的控制，從而提高測量結果的準確性。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）;不確定度;鎘

中圖分類號：T S207 文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2020） 16-0142-03

DOI： 10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.16.032

測量不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，是與測量結果相聯系的參數。它是判定測量結果質量的重要依據，也是評定測量條件和測量方法的重要指標。依據《CNAS-GL006化學分析中不確定度的評估指南》[1]，本研究對電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定食品中鎘含量進行了測量不確定度評定。

1分析方法和測量參數

1.1方法依據及原理

1） 方法依據。食品安全國家標準GB 5009.268-2016中電感耦合等離子體質譜法[2]。

2） 方法原理。試樣經消解后由電感耦合等離子體質譜儀測定，以元素特定質量數（質荷比，m/z）定性;采用外標法，以待測元素質譜信號與內標元素質譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析。

1.2試劑、儀器及其工作條件

1.2.1 主要儀器及試劑 電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS7700 （安捷倫科技有限公司）、微波消解儀TOPEX（上海屹堯科技有限公司）、AUY220電子天平（日本島津公司，最小分度值0.1 mg）、智能控溫電加熱器（上海屹堯儀器科技發展有限公司）。多元素混合標準溶液濃度：10.0 μg/mL（安捷倫科技公司）;硝酸（國藥集團化學試劑有限公司），優級純;超純水，自制。

1.2.2 工作條件 射頻功率1500 W，等離子體氣流量15.0 L/min，載氣流量0.8 L/min，輔助氣流量0.4 L/min，氦氣流量4.3 mL/min，霧化室溫度2 ℃。

1.3方法

稱取0.2～0.5 g食品樣品，按標準方法中微波消解方法消解處理，采用自動進樣器自動進樣進行測定，測試流程見圖1。

2測量數學模型

樣品中鎘含量計算公式為：F= （C -Cn ） V×flm ×1 000。其中，Y，樣品中鎘的含量，mg/kg; m，試樣的質量，g;f，試樣的稀釋倍數;C，試樣中鎘的測定濃度，ng/mL; C0，試劑空白中鎘的測定濃度，ng/mL; V，定容體積，mL。

3不確定度分量的主要來源及其分析

測定食品中鎘含量的不確定度主要有以下4個來源。

3.1標準溶液的配制

標準儲備液的不確定度、稀釋過程引入的不確定度和定容時溫度變化造成的不確定度。

3.2樣品的制備

樣品均勻性、代表性、天平的校準、消化過程的回收率、定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度。

3.3 最小二乘法擬合標準曲線校準

最小二乘法擬合標準曲線校準得出C時所產生的不確定度。

3.4 測量重現性

天平重復性、體積重復性、回收率重復性等產生的不確定度。

4 標準不確定度的評定

4.1 標準溶液配制產生的不確定度

4.1.1 標準儲備液的不確定度 鎘標準溶液質量濃度為10.0 μg/mL，相對標準不確定度為U=0.5%（k=2），則μ（p））=0.005。

4.1.2 稀釋過程引入的不確定度 移取10.0 mL標準儲備溶液，置于100 mL容量瓶（A級）中，用5%硝酸溶液定容至刻度，制成1.0 μg/mL標準使用液。

1） 移液管引入的不確定度。所用移液管經計量檢定合格，10.0 mL移液管的容量允差為±0.01 mL，按三角分布處理，則移液管引入的標準不確定度為：0.01 mL/√6=0.004 1 mL;相對標準不確定度為μ（V移）=0.004 1/10=0.000 41。

2） 容量瓶校準引入的不確定度。所用容量瓶經計量檢定合格，按照JJG196—2006[3]標準規定，100mL容量瓶（A級）的容量允差為±0.10 mL，按三角分布處理，則標準不確定度為：0.10mL/√6=0.041 mL;相對標準不確定度為：μ（V容）=0.041/100=0.000 41。

3） 溫度變化對溶液體積引入的不確定度。容量瓶在20℃校準，溫度在±4℃波動，此項可以根據溫度校正。水的溫度膨脹系數為2.1×10-4℃，則體積產生的變化為100×4×2.1×10-4=0.084 mL，溫度變化按矩形分布處理則引入的標準不確定度為0.084mL/√3=0.048 mL;相對標準不確定度為μ（Vt）=0.048/100=0.000 48。

前三項合成得出標準溶液及配制過程引入的相對標準不確定度為：

μ（sat） =√0.000 412 + 0.000 412 + 0.000 482 =0.000 75。

4.2 樣品制備產生的不確定度

4.2.1 取樣 取樣時均將樣品充分混勻后隨機取樣，認為樣品是均勻的，由此所致的不確定度忽略不計。

4.2.2 稱重 稱量不確定度來自兩個方面：①天平重復性產生的不確定度，按檢定證書給定為0.1 mg，按矩形分布處理，則引入的標準不確定度為0.1mg/√3=0.058 mg;②天平偏載誤差產生的不確定度，按檢定證書給定為±0.1 mg，按矩形分布處理，則引入的標準不確定度為0.1 mg/√3=0.058 mg，此兩項合成得出稱量的標準不確定度為：√0.0582 + 0.0582 = 0.082 mg。

本試驗稱樣量0.5 g，則合成相對標準不確定度為：μ（m）/m=0.000082/0.5=0.00016。

4.2.3 消化回收率 由于樣品消化不完全或者消化過程導致鎘的損失或污染等，使樣品中的鎘不能100%進入到測定液中。在測定食品中鎘含量時，其加標回收率在95.3%～100.1%，按矩形分布處理，則樣品消化回收率引入的相對標準不確定度為：μ2 （rec） = （b+ +b- ） 2/12，其中，（100.1-100.0）% =0.1 %，b-= （100.0-95.3） % =4.7%，則得，μ2 （rec） = 1.4%=0.014。

4.2.4 定容體積的影響 樣品處理定容至25 mL，計量校準的25mLA級容量瓶的容量允差為±0.03mL，按矩形分布處理，則試液定容時引入的標準不確定度為：0.03mL/√3=0.0173mL;相對不確定度為μ（V容）=0.017 3/25=0.000 69。

4.2.5 定容時溫度變化造成的不確定度 根據使用時的溫度情況查表進行校正。水的溫度膨脹系數為2.1×10-4/℃，體積產生的變化為 25×4×2.1×10-4=0.021mL，溫度變化按矩形分布處理則引入的標準不確定度0.021mL/√3=0.012mL，相對標準不確定度為 μ（Vt）=0.012/25=0.00048。

綜上，樣品制備過程中引入的不確定度主要來源是稱重、消化回收率、定容體積、定容溫度的影響，樣品制備過程中引入的相對標準不確定度為：μ（pre）=√O.OOO 162 + 0.0142 + 0.000 692 + 0.000 482 = 0.014

4.3最小二乘法擬合標準曲線校準得出C時所產生的不確定度

采用7個濃度水平的鎘標準溶液（表1），利用ICP-MS法測定其CPS值，利用最小二乘法進行擬合，線性方程y=2 669.295 4x+4.443 3，r=1.000 0。

對樣品重復進行了 7次測量，各次測量的質量濃度分別為：0.966、1.019、1.034、1.087、1.014、1.089、1.050 ng/mL，計算其平均質量濃度C=1.037 ng/mL。

標準溶液CPS殘差的標準偏差為：

s（y）=n∑i=1 （yi-y）2 /n-2=√876818/5=418

標準溶液濃度殘差的平方和：scc = ∑（Ci - -C）2 =1 962.38 ng/mL

則C的標準不確定度為：

μ（C）=s（y/）m √1/p+1/n+（C--C）2/scc= 418/2 669 × √1/7+1/7+（1.037-12.69）2/1962.38 = 0.093 3 ng/mL

式中，n-標準溶液測定次數，本次評定為7;p一樣品溶液測定次數，本次評定為7。

C的相對標準不確定度為：μrel（C） =u（C）/C =0.093 3/1.037=0.090

4.4 測量重現性產生的不確定度

在重復性條件下，對該樣品進行了 7次獨立測試，鎘的含量分別為0.087 3、0.080 7、0.081 1、0.088 1、0.081 5、0.082 1、0.090 7 mg/kg^，鎘含量的平均值為：-X=0.084 5 mg/kg。

單次測量的標準不確定度為：μ（Xi）=S（Xi）

S（xi）=√1/n-1 n∑i=1（xi--x）2= 0.004 1

算術平均值的標準不確定度為：μ（-X） =S（Xi）/√n = 0.004 1/√7 = 0.0015

因此，鎘含量算術平均值的相對標準不確定度為：μrel（-X）=μ（-X）/-X = 0.0015/0.084 5 = 0.018

合成相對標準不確定度為：μrel（w） =2√[u（p）]2 + [u（sat）]2+[u（pre）]2w+ [ure（c）]2+[urel（-X）]2=2√0072 + 0.000 752 + 0.0142 + 0.0902 + 0.0182 = 0.092 8

5 擴展不確定度

本試驗測得樣品中鎘含量為0.084 5 mg/kg，則不確定度為μc=Urel（w）×Y =0.092 8×0.084 5 mg/kg= 0.007 8 mg/kg，取k=2（置信水平為95%），則擴展不確定度為 U=k×μc=2×0.007 8=0.016 mg/kg。

該樣品鎘分析結果及擴展不確定度為（0.084 5±0.016）mg/kg，k=2。全過程各分量不確定度見表2。

6 小結

通過對電感耦合等離子體質譜法測定食品中鎘含量的不確定度分析發現，由最小二乘法擬合標準曲線校準、測量重現性、消化回收率所帶來的不確定分量是該法不確定度的主要來源|4-6]，其中最小二乘法擬合標準曲線校準不確定度分量影響最大，在檢測工作中應加強這方面的控制，從而提高測量結果的準確性。

參考文獻：

[1]CNAS-GL006-2019，化學分析中不確定度的評估指南[S].

[2]GB 5009.268—2016，食品安全國家標準食品中多元素的測定[S].

[3]JJG 196—2006，常用玻璃量器檢定規程[S].

[4]JJF 1059.1—2012，測量不確定度評定與表示[S].

[5]JJF 1135—2005，化學分析測量不確定度評定[S].

[6]中國食品藥品檢定研究院.食品檢驗操作技術規范（理化檢驗）[M].北京：中國醫藥科技出版社.

收稿日期：2020-05-25

作者簡介：周靈（1973-），男（土家族），工程師，主要從事檢驗檢測及實驗室管理，（電話）15587587796（電子信箱）2233825232@qq.com。