磨細循環流化床粉煤灰-石灰的水化特性

李端樂， 王棟民， 任才富

(1.清華大學熱科學與動力工程教育部重點實驗室， 北京 100084； 2.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院， 北京 100083)

循環流化床(circulating fluidized bed，CFB)粉煤灰是煤炭經過循環流化床鍋爐在850～900 ℃燃燒后產生的一種燒黏土質礦物，含有大量的活性硅、鋁物質，具有潛在火山灰活性[1-2]。相較于煤粉爐粉煤灰，CFB粉煤灰在較低溫度下燃燒產生，兩者特性存在根本性差異，已有研究表明CFB粉煤灰具有類似的水化特性，多數具有自硬性[3-4]。關于兩種粉煤灰的水化特性研究已有大量文獻報道[5-8]，已趨于成熟，然而，因CFB粉煤灰高硫高鈣、結構疏松多孔等特點，其水化進程、產物、微結構與煤粉爐粉煤灰不同，且直接應用時(未經處理，摻量大于5%)易引起水泥基材料工作性和體積穩定性的問題，限制了CFB粉煤灰的應用[9-10]。

應用粉磨設備對工業廢渣進行機械磨細，能夠有效改善粉體的自身特性和應用性能，尤其是超細化[11]。對CFB粉煤灰進行磨細處理以改善其應用性能，研究表明機械磨細能夠顯著減少顆粒的互連孔隙，優化孔隙結構，降低[SiO4]和[AlO6]的聚合度，提升無定形物質的溶解度和火山灰活性[12]。而關于不同(原狀灰→超細灰)磨細CFB粉煤灰水化特性的對比研究較少，尤其超細灰與普通磨細灰的對比研究。

粉煤灰的火山灰反應主要是溶出的活性硅鋁與Ca(OH)2的水化反應，當粉煤灰與硅酸鹽水泥混合后，粉煤灰中的活性硅鋁會部分溶解于復合膠凝材料的堿性溶液環境中，并與Ca(OH)2反應生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水化產物[13-14]。考慮到粉煤灰-水泥體系中，水泥熟料水化產物和粉煤灰火山灰反應產物共存一體，難以直觀準確反映粉煤灰的火山灰反應特性[15-16]。因此，為了更好地評價粉磨細化對CFB粉煤灰的火山灰反應的影響[17]，并排除復合膠凝材料中其他組分的影響[18]，本文采用四種不同磨細CFB粉煤灰，以CFB粉煤灰-石灰(8∶2)的二元體系為研究對象，通過水化熱、X射線衍射(XRD)和掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)等測試手段，探討不同磨細CFB粉煤灰的水化特性及力學性能的變化規律，并分析其水化機理，為CFB粉煤灰的理論研究和資源化利用提供參考依據。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

原狀CFB粉煤灰(raw circulating fluidized bed fly ash, RCFA)取自山西某電廠，RCFA經實驗室Φ500 mm×500 mm球磨機分別粉磨8、23 min后獲得CFA8和CFA23，超細CFB粉煤灰(ultrafine circulating fluidized bed fly ash，UCFA)為RCFA經過工業蒸汽動能磨粉磨后得到的超細CFB粉煤灰，石灰為化學分析純試劑。CFB粉煤灰的化學組成和粉體特性見表1和表2，礦物組成見圖1。

表1 CFB粉煤灰的化學組成

表2 不同磨細CFB粉煤灰的粉體特性

由表1和圖1可知，CFB粉煤灰中SiO2及Al2O3含量較高，并含有部分CaO，且其主要由α-石英、無水石膏、游離氧化鈣、碳酸鈣和赤鐵礦等礦相組成，可判斷CFB粉煤灰具有潛在的火山灰活性。從表2可知，隨著粉磨細化程度的增加，CFB粉煤灰的中位徑逐漸減小，其中UCFA的中位徑D50達到4.25 μm。

1.2 試驗方法

本文中以不同磨細的CFB粉煤灰-石灰(8∶2)二元體系為研究對象，水膠比0.5，利用30 mm × 30 mm ×30 mm的凈漿試模制備成型，脫模后的試樣在標準養護箱中養護至指定齡期，進行力學性能測試；取中間薄片部分，用于硬化漿體的礦物組成、微區形貌及成分的測試。

水化熱采用八通道的Toni CAL Model 7338微熱量熱法測定，分別稱取10 g膠凝材料和4.5 g水，置于水化熱測定儀中，記錄72 h水化過程數據；礦物組成采用X衍射分析儀(XRD)，日本理學Ultima-IVX-Ra型衍射儀，參數：CuKα，電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度為15 (°)/min，步長0.02°；微觀形貌及成分分析采用日本日立公司S3400N型鎢燈絲電鏡(SEM-EDS)；強度采用DYE-3000型全自動壓力試驗機測試。

2 結果與討論

2.1 水化放熱規律

由圖2可以看出，膠凝材料與水接觸后，水化放熱速率迅速增長，并快速達到峰值，這是由膠凝材料中CFB粉煤灰、氧化鈣與水接觸產生的溶解熱，尤其氧化鈣與水接觸后會迅速溶解，生成Ca(OH)2，此過程的放熱速率快，放熱量大，但持續時間短。約幾十分鐘后，水化放熱速率會逐漸降低，并在10 h后基本保持一個較低放熱速率的水平，這是由于CFB粉煤灰中的活性SiO2和Al2O3與漿體中的Ca(OH)2發生的水化反應較慢，引發的放熱速率相對較小。對于不同磨細CFB粉煤灰-石灰體系，粉磨時間越長或CFB粉煤灰顆粒越小，體系的放熱速率越快，峰值越高。相比于RCFA，其中UCFA-石灰體系的水化放熱峰出現時間明顯縮短，由0.72 h提前至0.63 h，且峰值最高，提高了12.5 J·(g·h)-1，同時總放熱量最大，達到129 J·g-1，提高18 J·g-1。

圖2 磨細CFB粉煤灰-石灰體系的水化放熱曲線Fig.2 Hydration and exothermic curve of CFB fly ash-lime system

2.2 硬化漿體的礦物組成

由圖3可以看出，CFB粉煤灰-石灰體系硬化漿體中的水化產物以Ca(OH)2、CaSO4、石英和鈣礬石(AFt)為主，CFB粉煤灰的粉磨細化并不會改變體系的產物類型，但是各礦相的衍射峰強度會有所變化，主要表現為：隨著CFB粉煤灰顆粒粒徑的減小，硬化漿體中水化產物AFt的衍射峰強度增強，這說明漿體中AFt的含量增加，表明粉磨細化有利于CFB粉煤灰-石灰體系的火山灰反應，促進AFt的形成，尤其超細粉磨處理，UCFA-石灰體系的AFt衍射峰強度接近于RCFA的2倍，效果顯著。

圖3 CFB粉煤灰-石灰體系硬化漿體的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of hardened slurry in CFB fly ash-lime system

圖4 CFB粉煤灰+石灰體系硬化漿體的7 d水化產物形貌及能譜Fig.4 The 7 d hydration products SEM and EDS of hardened slurry in CFB fly ash-lime system

2.3 硬化漿體的微觀形貌

從圖4可以看出，水化7 d時，RCFA-石灰體系中存在大量未水化的顆粒，顆粒之間連接松散，水化產物很少；而CFA8體系的水化產物相對有所增加，顆粒表面呈現出無定形凝膠的水化產物，但數量仍較少，結構疏松；CFA23體系中已可觀察到棒狀或針狀AFt產物生成，板狀Ca(OH)2和無定形凝膠產物也分布其中，說明其水化程度相對前兩者有所提高；對區域1的針棒狀水化產物進行能譜[圖4(e)]測試可以確認為AFt，分析區域2[圖4(f)]主要為Ca(OH)2，UCFA體系中分布著大量的棒狀AFt、無定形C—S—H凝膠和Ca(OH)2等水化產物，且水化產物之間已經開始相互搭接著，說明UCFA-石灰體系的7 d水化程度最高，且漿體結構也相對最致密，表明超細化處理能有效促進CFB粉煤灰的早期水化，提高其水化程度和水化產物數量，從而優化硬化漿體結構。

圖5 CFB粉煤灰+石灰體系硬化漿體的28 d水化產物的形貌及能譜Fig.5 The 28 d hydration products SEM and EDS of the hardened slurry in CFB fly ash-lime system

由圖5可知，28 d齡期的磨細CFB粉煤灰-石灰硬化漿體的微結構明顯優于7 d。對區域1的針棒狀水化產物進行能譜[圖5(e)]分析可以確認為AFt，分析區域2的能譜[圖5(f)]顯示其成分主要為Ca、Si、O等元素組成，基本可確認為C—S—H凝膠。棒狀AFt已在RCFA和CFA8體系中生成，在CFA23和UCFA體系中長大，并交織分布，形成骨架，提高了體系的結構致密度。這是由于CFB粉煤灰中還含有一定量的CaSO4或CaSO3，在與火山灰反應過程中會促進AFt的生成與長大。此外，28 d齡期時各體系中幾乎觀察不到板狀Ca(OH)2，這是因為CFB粉煤灰的火山灰反應會消耗大量Ca(OH)2，使其含量減少。不同體系對比而言，隨著CFB粉煤灰顆粒粒徑的減小，水化程度呈現出逐漸加深的趨勢，UCFA體系的水化產物數量、形貌及結構均明顯優于其他三者。由此可見，超細化處理非常有利于促進CFB粉煤灰的火山灰反應及其水化產物微結構的優化。

2.4 力學性能

由圖6可以看出，在7 d以前，硬化漿體的強度增長率較高，7 d之后增長放緩。對于不同磨細CFB粉煤灰-石灰體系，CFA8體系雖然比RCFA的早后期強度有所提高，但提高幅度較小(0.2～0.6 MPa)，效果不夠明顯，而CFA23體系的早后期強度比RCFA高1.2～1.6 MPa，表現出一定的提高效果；同樣，UCFA體系的早期強度比RCFA高2.4 MPa以上，28 d后期強度也增加3 MPa以上，效果顯著。

圖6 CFB粉煤灰-石灰體系漿體強度Fig.6 Strength of CFB fly ash-lime system slurry

綜合微觀性能測試結果來看，不同磨細CFB粉煤灰-石灰體系的宏觀力學性能變化規律與前面水化過程、水化產物形貌及微結構等的表現結果一致。粉磨細化有利于加快CFB粉煤灰火山灰反應的進行，促進水化產物生成、微結構的優化，從而提高其膠凝材料的宏觀力學性能，且粉磨細化程度越高，效果越明顯，超細化處理的CFB粉煤灰表現出優異的火山灰活性及水化反應能力。

3 結論

(1)粉磨細化有利于CFB粉煤灰火山灰反應的進行，促進其水化產物生成、微結構的優化，從而提高其膠凝材料的力學性能，且粉磨細化程度越高，效果越明顯，超細化處理的CFB粉煤灰表現出優異的火山灰活性及水化反應能力。

(2)UCFA-石灰二元體系具有較快的火山灰反應速率，其水化產物以棒狀AFt、無定形C—S—H凝膠和Ca(OH)2等為主，漿體結構較為致密，其早后期強度比RCFA體系高出2.4～3.0 MPa，力學性能優異，提高效果顯著。