氧化鎂膨脹劑及其在混凝土中的應(yīng)用

陳昌禮， 林喜華

(1. 貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院， 貴陽 550025； 2. 中建西部建設(shè)貴州有限公司， 貴陽 550008)

利用氧化鎂(MgO)膨脹劑配制的MgO混凝土已成功地應(yīng)用于中國50多座水利水電工程中，應(yīng)用部位從重力壩基礎(chǔ)約束區(qū)、碾壓混凝土壩基礎(chǔ)墊層、大壩基礎(chǔ)填塘、導(dǎo)流洞和導(dǎo)流底孔封堵、混凝土防滲面板、基礎(chǔ)與裂隙灌漿、大壩縱縫與拱壩橫縫灌漿到中型拱壩全壩段[1-4]。大量的試驗研究和工程實踐表明，MgO混凝土具有良好的延遲微膨脹特性；充分利用該特性，有助于提高混凝土自身的抗裂能力，從而實現(xiàn)提高施工質(zhì)量、加快施工進度、節(jié)省工程投資的愿望[1-11]。近年來，希望將外摻MgO膨脹劑的混凝土應(yīng)用于非水利水電工程領(lǐng)域的設(shè)想不絕于耳。為此，本文通過分析MgO膨脹劑及其混凝土的由來、質(zhì)量及其控制、摻量及在水工大體積混凝土中的應(yīng)用情況，指出在非水工大體積混凝土中應(yīng)用MgO膨脹劑應(yīng)慎之又慎。

1 氧化鎂膨脹劑及其混凝土的由來

MgO膨脹劑在混凝土中的應(yīng)用，經(jīng)歷了從畏懼、意外發(fā)現(xiàn)到主動摻入的過程。

長期以來，國內(nèi)外認為，MgO是水泥的有害組分。原因是，MgO含量多時，會造成水泥的體積安定性不良，從而引起水泥混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。所以，工程界一直嚴格控制硅酸鹽水泥中MgO含量一般不得超過5%[12-13]，更未奢望在水泥和水泥混凝土中主動摻入MgO。然而，吉林白山重力拱壩原型觀測資料中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象，給予科技人員大膽的思想突破。

1982年11月16日下閘蓄水的中國吉林白山水電站一期工程，其擋水建筑物為混凝土三心圓重力拱壩，最大壩高149.50 m，最大底寬63.70 m，壩頂寬9.0 m，壩頂弧長676.50 m，共澆筑混凝土約260×104m3。該壩雖然60%以上的混凝土是在夏天澆筑的，當?shù)貧夂蚝洌A(chǔ)溫差超過40 ℃，但在蓄水前進行大壩檢查時未發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)貫穿性裂縫，表面裂縫也很少，運行多年后也未發(fā)生裂縫漏水現(xiàn)象。從原型觀測資料中發(fā)現(xiàn)，白山拱壩混凝土在降溫階段產(chǎn)生了膨脹型的自生體積變形，抵消了大壩在降溫過程中產(chǎn)生的體積收縮，抑制了大壩的裂縫。后經(jīng)大量研究證明，白山大壩采用的內(nèi)含4.28%～4.38%MgO的撫順大壩水泥引起了混凝土的膨脹，從而抑制了大壩混凝土的裂縫[5,14-16]。白山拱壩混凝土偶然出現(xiàn)[17]的這種現(xiàn)象，使廣大工程技術(shù)人員深受啟發(fā)，企圖單獨生產(chǎn)特種MgO膨脹劑和配制MgO混凝土，利用MgO混凝土的微膨脹變形來補償水工大體積混凝土的溫降收縮裂縫，以突破傳統(tǒng)的通過控制大體積混凝土的溫升值來控制混凝土裂縫的思路。于是，對MgO膨脹劑及其混凝土的研究一直持續(xù)至今，且在近幾年成為研究熱點，研究的深度和廣度進一步拓展[18-29]，MgO混凝土也在水利水電工程獲得了越來越多的應(yīng)用。實際上，Mehta等[30]在1980年也曾設(shè)想將MgO作為膨脹劑摻入到大體積混凝土中，利用其水化產(chǎn)生的膨脹來補償大體積混凝土的溫降收縮，但未曾應(yīng)用于工程。

由于水工大體積混凝土的熱傳導(dǎo)性差，散熱時間漫長，因此要求膨脹組分產(chǎn)生的膨脹變形具有延遲性，以便儲存較多的變形能。若膨脹變形發(fā)生在較早齡期(如3 d前)，此時混凝土彈性模量較低，徐變度較大，即使膨脹變形達到幾百個微應(yīng)變，應(yīng)力補償量也相對不大，而且很快就被松弛殆盡[31-33]。日本井村力生認為，適合于大壩混凝土的理想膨脹性摻合料引起的膨脹變形，應(yīng)比一般膨脹性摻合料引起的膨脹變形發(fā)生得遲[14]。也就是說，對于水工大體積混凝土，補償壩體混凝土溫降收縮所需的膨脹變形，理想的發(fā)生時間是在混凝土水化熱最高溫升之后，在混凝土顯著溫降之前。

2 水工用氧化鎂膨脹劑的質(zhì)量及其控制

2.1 MgO膨脹劑的質(zhì)量指標

MgO膨脹劑的質(zhì)量用純度、活性指標、氧化鈣(CaO)含量、細度、氧化硅(SiO2)含量、燒失量等技術(shù)指標來評價。MgO膨脹劑的純度，是指MgO的含量，它和CaO含量、SiO2含量、燒失量，是參考《水泥化學(xué)分析方法》(GB 176—2008)進行檢測；MgO膨脹劑的活性是指MgO參與化學(xué)反應(yīng)的能力，它按照1995年頒布的《MgO微膨脹混凝土筑壩技術(shù)暫行規(guī)定(試行)》中規(guī)定的檸檬酸法進行檢測。

水利水電行業(yè)判定MgO膨脹劑質(zhì)量的依據(jù)，實際使用較多的是1994年8月頒布的《水利水電工程輕燒氧化鎂材料品質(zhì)技術(shù)要求(試行)》，見表1[34-35]。其他行業(yè)對MgO的質(zhì)量要求(尤其是MgO膨脹劑的純度)與水利水電行業(yè)存在明顯差距。

表1 水利水電工程輕燒MgO的技術(shù)要求

2.2 MgO膨脹劑的生產(chǎn)質(zhì)量控制

MgO膨脹劑的生產(chǎn)質(zhì)量取決于原料的品種與質(zhì)量、煅燒設(shè)備、煅燒制度(煅燒溫度和保溫時間)。

生產(chǎn)MgO膨脹劑的原料多為菱鎂礦，其MgO含量一般為40%～60%。生產(chǎn)實踐表明，欲生產(chǎn)純度不低于90%的MgO膨脹劑，則所用的菱鎂礦的MgO含量不能低于46%。這種高品位的菱鎂礦，主要分布在遼寧省海城市。但是，因菱鎂礦資源有限，遼寧省近年出臺了一系列限制菱鎂礦礦山開采與礦石外運的政策。因此，研究、開發(fā)生產(chǎn)MgO膨脹劑的原材料、新設(shè)備和新工藝，努力實現(xiàn)屬地化生產(chǎn)MgO膨脹劑，對又好又快地推進工程建設(shè)和促進MgO膨脹劑及其混凝土的可持續(xù)發(fā)展，具有重要意義和深遠影響。

煅燒是采用菱鎂礦生產(chǎn)MgO膨脹劑的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。規(guī)模化生產(chǎn)MgO膨脹劑的煅燒設(shè)備為反射窯和回轉(zhuǎn)窯。實踐表明，兩種設(shè)備煅燒的MgO都能滿足水工混凝土所用MgO的技術(shù)要求。并且，由于應(yīng)用初期的條件所限，水工混凝土專用MgO膨脹劑的定點生產(chǎn)廠家的煅燒設(shè)備為反射窯，因此多年以來，水工混凝土使用的MgO膨脹劑都為反射窯生產(chǎn)。從理論上講，使用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的MgO質(zhì)量及其穩(wěn)定性比反射窯好，但成本高。李承木等[36]的研究表明，外摻反射窯和回轉(zhuǎn)窯的MgO混凝土自生體積變形都隨觀測齡期的延長和試驗養(yǎng)護溫度的升高而增大，但摻回轉(zhuǎn)窯的自生體積變形比反射窯的大。所以，從MgO膨脹劑將逐漸應(yīng)用于水利水電工程高壩混凝土的長遠發(fā)展看，最好使用回轉(zhuǎn)窯煅燒MgO膨脹劑。楊澤波等[37]的研究表明，利用改造后的帶預(yù)分解系統(tǒng)的水泥回轉(zhuǎn)窯煅燒MgO膨脹劑是可行的，并且可以生產(chǎn)出品質(zhì)較高的MgO膨脹劑。

煅燒溫度和保溫時間是決定MgO質(zhì)量的關(guān)鍵因素。尤其是MgO的活性，與MgO的煅燒溫度和煅燒時間密切相關(guān)。根據(jù)MgO的煅燒溫度，MgO膨脹劑分為輕燒MgO和重燒MgO。煅燒溫度高于1 600 ℃，稱為重燒；煅燒溫度低于1 100 ℃，稱為輕燒。重燒MgO主要用作耐火材料，輕燒MgO在建材、農(nóng)業(yè)、輕工、環(huán)境保護、化工等領(lǐng)域應(yīng)用較廣[38-39]。彭尚仕等[40]的研究表明，隨著煅燒溫度升高和保溫時間延長，MgO晶粒尺寸增大，MgO的水化活性降低，尤其在煅燒溫度超過1 100 ℃后，MgO的水化活性陡然下降，表現(xiàn)為活性指標值增大。陸安群等[41]、閆戰(zhàn)彪等[42]的研究表明，活性指標值大的MgO膨脹劑，膨脹能較大，早期膨脹較慢且膨脹量較小，后期膨脹量大，膨脹穩(wěn)定所需時間較長，對混凝土后期收縮的補償效果較好；活性指標值小的MgO膨脹劑，膨脹能較低，早期膨脹快且膨脹量較大，后期膨脹量小，膨脹穩(wěn)定所需時間較短，對自收縮和干燥收縮的補償效果優(yōu)于活性指標值大的MgO。李承木等[36]、章清嬌等[43]指出，當煅燒溫度低于900 ℃時，方鎂石水化非常快；高于1 200 ℃時，MgO的水化就比較慢了；超過1 450 ℃時，常溫養(yǎng)護的方鎂石幾乎不水化。大量的試驗研究和工程實踐表明，用于水工混凝土的MgO膨脹劑的適宜煅燒溫度為1 000～1 100 ℃，保溫時間為30 min，活性指標為240 s±40 s。

煅燒設(shè)備、煅燒制度直接影響MgO生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定性。MgO質(zhì)量的穩(wěn)定性，又關(guān)系到混凝土大壩長期服役的安全性。時至今日，盡管水利水電工程的中小型混凝土壩有不少使用外摻MgO膨脹劑的成功案例，但源于對MgO生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定性和MgO混凝土長期膨脹變形穩(wěn)定性的擔憂，在重要工程的關(guān)鍵部位和高壩工程中仍然不敢使用外摻MgO混凝土筑壩技術(shù)。例如，舉世矚目的長江三峽二階段工程(含泄洪壩段、左岸電站廠房及壩段和永久船閘)混凝土共計1 700×104m3，其中1 365×104m3大體積混凝土是用MgO含量高達3.5%～5.0%的中熱水泥拌制的混凝土澆筑而成[44]；裝機容量為7 750 MW、最大壩高為162 m的向家壩水電站主體二期工程左岸1#、3#和5#導(dǎo)流底孔的最后一段是分別采用MgO外摻量為4%、5%的MgO混凝土進行封堵[45]。

3 水工混凝土中氧化鎂膨脹劑的摻量

無論是水泥內(nèi)含的MgO，還是在混凝土中外摻的MgO，如果MgO量過大，都將使混凝土過度膨脹而導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞。因此，為確保水泥的體積安定性合格，世界各國均嚴格控制MgO含量。由于在常溫環(huán)境下，MgO水化膨脹的過程十分緩慢，需要數(shù)月甚至數(shù)十年。所以，多采用壓蒸試驗法，即在飽和水蒸氣條件下提高實驗溫度和壓力，使MgO在較短時間內(nèi)完全或絕大部分水化，再用試件的相對變形率(即壓蒸膨脹率)來判定試件的體積安定性。水工混凝土亦如此。

水工混凝土中MgO膨脹劑的摻量，是按照MgO占膠凝材料(水泥+摻和料)總量的百分比來計算。目前確定水工混凝土的MgO摻量，多是參照《水泥壓蒸安定性試驗方法》(GB/T 750—1992)，首先成型水泥砂漿壓蒸試件，然后進行壓蒸試驗，以試件的壓蒸膨脹變形曲線拐點或壓蒸膨脹率為0.5%對應(yīng)的MgO摻量作為水工混凝土的MgO極限摻量。實踐表明，按此限量生產(chǎn)的外摻MgO混凝土，雖能保障工程安全運行，但其膨脹量多為50×10-6～180×10-6[6-7,46-48]，難以滿足水工混凝土補償溫降收縮量的需要。所以，在目前條件下，水工用MgO膨脹劑的純度嚴格控制不低于90%。朱伯芳院士[49]指出，若要達到通倉、全年澆筑混凝土，外摻MgO混凝土的自生體積膨脹量需要提高到200×10-6～300×10-6。即客觀上需要提高水工混凝土的MgO摻量。

然而，以《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)規(guī)定的水泥中MgO最大含量6%來控制混凝土的MgO摻量，束縛了混凝土中MgO摻量的提高，導(dǎo)致目前確定水工混凝土中MgO摻量的方法存在明顯的不合理性。一方面，即使混凝土的MgO外摻量控制為6%，實際上已超過了GB 175—2007規(guī)定的MgO限量6%。因為，GB 175—2007規(guī)定的MgO量，是水泥化學(xué)成分中的MgO占比，是以水泥質(zhì)量為計算基數(shù)[8]。例如，在粉煤灰摻量為50%的混凝土中外摻6%的MgO，若折算為水泥的MgO含量，則為12%。或者說，若以GB 175—2007規(guī)定的水泥中MgO最大含量6%來確定摻50%粉煤灰的混凝土的MgO最大摻量，則該值為3%。而且，此時的計算還未計入水泥本身內(nèi)含的MgO量。另一方面，高溫高壓的壓蒸環(huán)境(溫度為215.7 ℃±1.3 ℃、壓力為2.0 MPa±0.05 MPa)在促進MgO膨脹反應(yīng)的同時，可能會加快水泥砂漿試件結(jié)構(gòu)的破壞，使MgO的膨脹作用被夸大，且水泥砂漿試件與實體混凝土存在明顯差異。第三，水泥內(nèi)含的MgO組分與外摻的MgO膨脹劑在混凝土中的膨脹效應(yīng)是不同的[4]。水泥內(nèi)含的MgO，其燒成溫度與水泥的煅燒溫度1 450 ℃相同，它高于MgO膨脹劑的煅燒溫度1 000～1 100 ℃，其水化活性低于MgO膨脹劑，膨脹穩(wěn)定所需的時間較長，后期膨脹對建筑物的破壞作用較大。

因此，混凝土中MgO安全摻量的判定方法需要研究。雖然已有研究人員提出了一級配混凝土壓蒸法[50]、高溫養(yǎng)護法[51]、模擬凈漿壓蒸法[52]、模擬砂漿壓蒸法[53]，但它們主要是基于水工大體積混凝土需要適當提高MgO摻量而提出的，且或多或少存在需要進一步完善的地方[54-55]，而在非水工大體積混凝土中是否需要提高MgO摻量，更需要深入研究。

4 氧化鎂膨脹劑在非水工大體積混凝土中的應(yīng)用分析

對于以工業(yè)與民用建筑、市政工程為主的非水工領(lǐng)域，其混凝土的厚度遠低于水工混凝土，混凝土在澆筑后1～2 d就往往升至最高溫度，然后在3～7 d就降至大氣溫度。多年來，為補償這些混凝土的早期干縮裂縫，多使用以高硫型水化硫鋁酸鈣為膨脹源的硫鋁酸鈣類膨脹劑、以氫氧化鈣為膨脹源的氧化鈣類膨脹劑和硫鋁酸鈣-氧化鈣類復(fù)合膨脹劑。這些膨脹劑摻入混凝土后的膨脹效果，是用“限制膨脹率”來衡量。測試限制膨脹率時，是依據(jù)規(guī)范《混凝土膨脹劑》GB/T 23439—2017，先使用基準水泥、標準砂、水成型尺寸為40 mm×40 mm×140 mm的水泥膠砂試件，再將拆模后的試件放置于溫度為20 ℃±1 ℃的水中養(yǎng)護7 d后，接著放入溫度為20 ℃±1 ℃、相對濕度不低于90%的恒溫恒濕環(huán)境中養(yǎng)護21 d，然后使用測量儀分別量測試件在水中養(yǎng)護7 d和在空氣中養(yǎng)護21 d的限制膨脹率。

然而，水利水電工程外摻MgO混凝土的膨脹效果是用“自生體積變形”來衡量的。自生體積變形的測試是按照《水工混凝土試驗規(guī)程》SL 352—2018或DL/T 5150—2017，先將混凝土拌和物中粒徑超過40 mm的骨料用濕篩法篩除，接著將篩除40 mm骨料后的拌和物分三層裝入直徑為200 mm、高度為500～600 mm的試件桶內(nèi)，同時在試件中部垂直埋入應(yīng)變計，然后振搗密實并密封試件桶，最后將試件放置在20 ℃±2 ℃的恒溫絕濕環(huán)境中養(yǎng)護，并按照規(guī)定時間使用水工比例電橋量測應(yīng)變計的電阻、電阻比和計算混凝土的自生體積變形值。顯而易見，雖然“自生體積變形”與“限制膨脹率”都是相對變形率，但兩種試件的尺寸、形狀、養(yǎng)護環(huán)境和測量變形時使用的工具與方法存在顯著差別。高培偉等[56]的研究表明，摻相同膨脹劑的水泥砂漿在不同養(yǎng)護條件下的膨脹效果是不同的。在水中養(yǎng)護時，試件的變形呈現(xiàn)膨脹狀態(tài)；在國標規(guī)定的相對濕度為60%±5%的空氣環(huán)境中養(yǎng)護時，其變形呈現(xiàn)收縮狀態(tài)。因此，在分析膨脹效果時，一定要注意所用試件、養(yǎng)護環(huán)境、測試方法、判定指標及其標準等的差異。

近年來，有科技人員欲通過改變MgO膨脹劑的煅燒制度來改進MgO膨脹劑的膨脹性能，并根據(jù)活性反應(yīng)時間將MgO膨脹劑分成不同類型，試圖將MgO膨脹劑應(yīng)用于非水工大體積混凝土，其探索精神是值得肯定的，愿望是良好的。但是，除試件的壓蒸膨脹率和自生體積變形的不可比性外，對于活性低的MgO膨脹劑(反應(yīng)時間為200～300 s)，由于它的延遲微膨脹特性，其膨脹反應(yīng)發(fā)生較遲且歷時較長，可緩慢膨脹幾十年[5]，這危及溫降歷時很短的非水工大體積混凝土結(jié)構(gòu)的安全；對于活性很高的MgO膨脹劑(反應(yīng)時間低于50 s)，由于其膨脹反應(yīng)主要發(fā)生在混凝土塑性發(fā)展階段，此時的混凝土還沒有發(fā)生收縮，因此這時的MgO膨脹劑對補償混凝土收縮是很難起作用的。而且，活性指標低的MgO，并不意味著后期不發(fā)生膨脹。陳霞等[57]的研究表明，當活性反應(yīng)時間為100 s的MgO從4%增加至6%時，在1 135 d齡期時，混凝土的自生體積膨脹量從23.8×10-6增至76. 5×10-6，比基準混凝土分別增加了74×10-6和127×10-6；當MgO摻量為6%時，摻入反應(yīng)時間為50 s和100 s的MgO，在1 000 d齡期時，混凝土的自生體積膨脹變形分別為18.4×10-6和76. 5×10-6。

同時，工業(yè)與民用建筑領(lǐng)域的混凝土的膠凝材料用量(一般在400 kg/m3以上)遠大于水工混凝土(水工混凝土一般為200 kg/m3左右)，在相同MgO摻率下，其MgO的絕對用量也成倍大于水工混凝土。例如，在混凝土中外摻6%的MgO，對于膠凝材料用量為200 kg/m3左右的水工混凝土，MgO摻量為12 kg/m3左右；對膠凝材料用量在400 kg/m3以上的建工混凝土，MgO摻量為24 kg/m3以上，這比水工混凝土的MgO摻量至少多1倍。試驗研究和工程實踐表明，MgO混凝土的膨脹量隨MgO摻量的增加而增大[5-7]，即相同MgO摻率的建工混凝土的膨脹量應(yīng)高于水工混凝土。并且，水工混凝土的粉煤灰摻量一般為30%～70%，建工混凝土一般低于30%。大量試驗研究表明，粉煤灰對MgO混凝土的膨脹變形具有抑制作用，MgO混凝土的膨脹量隨粉煤灰摻量的增加而降低[58]，粉煤灰增加10%，MgO混凝土的膨脹量約降低13%[59]，且隨齡期的延長，抑制作用增強[60]。即相同MgO摻量的建工混凝土的膨脹量也比水工混凝土高。因此，即使在相同MgO摻率下，由于兩項成因的疊加，造成建工混凝土的膨脹量也明顯大于水工混凝土。

另外，工業(yè)與民用建筑工程、市政工程等領(lǐng)域的混凝土的單位水泥用量高，其水化溫升值一般高于50 ℃，但因其厚度遠低于水工混凝土，混凝土往往在3～7 d后就降至大氣溫度；水工混凝土的單位水泥用量低，其水化溫升值一般低于35 ℃，但因其厚度太大，需要經(jīng)歷數(shù)年甚至數(shù)十年的時間，壩體混凝土的水化熱才能基本消失，壩體溫度才趨于穩(wěn)定狀態(tài)。李承木[61]的研究表明，外摻MgO混凝土的自生體積變形具有明顯的溫度效應(yīng)，在常溫下水化膨脹十分緩慢，在高溫下的自生體積膨脹變形比常溫下大數(shù)倍；劉加平等[62]的研究表明，摻高溫煅燒的MgO膨脹劑的水泥漿體在常溫水養(yǎng)條件下膨脹慢，膨脹效能低，但溫度一旦升高，其膨脹能力大幅度提升，膨脹效能遠遠大于低溫煅燒的MgO膨脹劑，破壞性強。還有，建工行業(yè)高強混凝土的水膠比一般為0.25～0.40，明顯低于水工混凝土的水膠比(一般為0.45～0.60)。陳文耀等[63]的研究表明，水膠比小的較高強度等級混凝土的變形穩(wěn)定時間較水膠比大的低強度等級混凝土長[63]。因此，在低水膠比混凝土中外摻MgO時，更應(yīng)高度重視混凝土變形的安全性。《混凝土膨脹劑》的主要編寫人游寶坤指出，MgO膨脹劑不適用于工業(yè)與民用建筑結(jié)構(gòu)的大體積混凝土裂縫控制，只適用于混凝土筑壩工程[17]。

5 結(jié)論

MgO膨脹劑的靈感源于水工大體積混凝土，MgO膨脹劑首先被應(yīng)用的領(lǐng)域是水工大體積混凝土工程，并在水工領(lǐng)域的中低壩大體積混凝土工程應(yīng)用中得到發(fā)展，且積累了豐富的工程經(jīng)驗和形成了相關(guān)的規(guī)范，為其應(yīng)用于高壩混凝土奠定了堅實的基礎(chǔ)。同時，對MgO膨脹劑的煅燒設(shè)備、煅燒制度進行調(diào)整，讓MgO膨脹劑應(yīng)用于非水工大體積混凝土工程，其探索是有價值的。但是，在未獲得大量長齡期的室內(nèi)試驗研究成果和大量生產(chǎn)性中試取得成功前，就套用水工領(lǐng)域的經(jīng)驗和規(guī)范將外摻MgO混凝土應(yīng)用于非水工領(lǐng)域的主體結(jié)構(gòu)中，是不可取的。