廢液晶屏玻璃基板浮選分離與微晶化利用

李 佳， 梁 柱， 李 鵬， 閆炳基*， 國宏偉

(1.武漢科技大學， 冶金裝備及其控制教育部重點實驗室， 武漢 430081； 2.蘇州大學沙鋼鋼鐵學院， 蘇州 215021)

液晶顯示屏( liquid crystal display，LCD) ，具有圖像清晰度高、色彩好、省電輕薄等優點，被廣泛應用于各種家用電器、電腦和通信產品中[1]。隨著LCD技術升級與產品更新換代，每年都產生了大量的廢棄液晶屏(waste LCD,WLCD)。LCD由偏光片、玻璃基板(LCD glass substrate,LGS)[2]、彩色濾光片、導電電極、液晶、背光源、封膠材等部件組成，其中作為導電電極的氧化銦錫(indium-tin oxide，ITO) 、玻璃基板、高分子偏光膜、金、銀、銅等物質都具有顯著的回收利用價值。但同時，WLCD 中含有汞、鎘、鉻、鎳、鉛、鉬、硒、砷、等有毒元素及多溴聯苯醚(PBDE)、聚乙烯醇(PVA)等有毒有機物，處理不當極易對環境造成嚴重污染[3]。因此，積極采用先進的回收工藝對廢液晶屏進行無害化、資源化處理，是實現經濟可持續發展的重要措施。

Lee等[4]學者對WLCD采用丙酮、氯仿、苯、二甲苯等有機溶液和硝酸、鹽酸等無機酸進行浸泡分離LGS，但存在耗時長，容易產生廢酸二次污染物等問題。Cao等[5]采用熱處理和超聲波清洗法處理WLCD，處理效率較高。Wang等[6]將WLCD通過高溫熱解得到純凈LGS，有機物則進一步分解成油、氣、炭黑。分離得到LGS可以進一步回收利用。許振明等[7]將廢棄液晶顯示器面板拆解開后，置入爐中進行處理，分離鍍膜氧化物和玻璃基板，干凈的玻璃基板粉碎加工后制成建筑材料。Kim等[8]利用WLCD生產性能優良的陶瓷。Lin等[9]利用WLCD的玻璃廢物代替陶土制取生態磚。Wang[10]利用 LCD 廢玻璃替代部分砂制備了低強度混凝土材料。Lina等[11-12]將廢玻璃加入到水泥中制得復合水泥。宋明光等[13]學者對高鈣粉煤灰制備玻璃陶瓷進行探索，但制備出的成品性能較差。

針對現存的LGS有機物分離困難與后續高附加值利用的問題，本文將采用熱處理-浮選-微晶化工藝高效回收處理廢液晶屏，在盡量減少有機物熱分解的同時高效分離玻璃基板、簡化工藝、降低成本，分離得到的純凈LGS可以作為制備微晶玻璃的主要原材料，進一步提高此工藝的經濟附加值，以適應大規模產業化推廣。

1 實驗浮選機以及葉輪的優化

浮選是一個固-液-氣三相紊流場中發生的復雜物理化學過程，進而決定了浮選機的設計大多以經驗公式為基礎。XJL型浮選機關鍵結構參數的設計，采用相似放大原理，其幾何與動力參數的設計經驗公式如下：

(1)

式(1)中：D為葉輪直徑，m；H為槽體有效深度，m；V為槽體有效容積，m3；NQa為氣流數；Qa為充氣量，m3·s-1；N為葉輪轉速，r·s-1；Np為功率數；P為攪拌功率，kW；ρ為水的密度，ρ=1 000 kg·m-3。

通過經驗公式計算浮選機關鍵參數，將定值V=0.5 m3代入式(1)，解方程組可得：葉輪直徑D=0.206 m；槽體有效深度H=0.847 m；充氣量Qa=9.016×10-3m3·s-1；葉輪轉速N=13.752 r·s-1；攪拌功率P=1.54 kW。浮選機零部件的其他參數也采用相似放大原理進行計算，改進后浮選機的具體尺寸參數如表1所示。

表1 改進浮選機主要參數

由于浮選機葉輪錐角角度直接影響浮選質量，錐角由三個不同參數構成(圖1)，分別為上葉輪頂部錐角(上錐角)、上下葉輪之間連接板的錐角(中錐角)、下葉輪底板錐角(下錐角)。根據文獻[14]方法，選用葉輪上、中、下三個錐角參數分別為120°、130°、138°時，葉輪攪拌功率可為浮選試驗提供優良紊流環境，浮選效率可達90%以上。

圖1 浮選機葉輪結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the flotation machine impeller

2 實驗

2.1 實驗過程

2.1.1 LGS的熱處理-浮選分離

實驗用WLCD為江蘇某公司拆解好的液晶屏，將WLCD放入密閉保溫箱(HWXL-9240A，上海博訊有限公司)進行熱處理，通入800 mL·min-1的氬氣，在不同溫度下(100、150、200、250、300 ℃)分別保溫1～6 h，同時收集熱處理過程中的揮發氣體，使用GC(GC9790福立儀器)檢測揮發物成分。熱處理后的WLCD經機械破碎(PE-150×250，南京天成機械)，得到3種不同粒度(<1 mm、1～1.5 mm、>1.5 mm)的混合顆粒料，隨后放入浮選機(XJL型，精達礦山機電)中進行浮選，探究不同粒度、葉輪轉速、充氣量、浮選劑(仲辛醇溶液、氯化鈉溶液)對浮選效率的影響。

2.1.2 制備微晶玻璃

原料為經熱處理-浮選分離得到的LGS顆粒和額外添加的普通廢玻璃(waste glass,WG),成分見表2，經球磨機(XQM-2，長沙天創有限公司)球磨12 h后，按照不同比例分為4 組(LGS 10%～40%，WG 46%～16%)，各組具體化學成分見表3。隨后加入化學分析純試劑，SiO2(AR)、Na2CO3(AR)、與CaCO3(AR)，混合均勻后放入鉑金坩堝，在高溫爐中化料(升溫至1 450 ℃，保溫2 h)，水淬后得到的基礎玻璃經破碎后顆粒過5目篩。在硅鉬爐(KSL-1200X，合肥科晶有限公司)進行燒結。

表2 實驗原料的具體成分Table 2 Specific ingredients of the experimental materials

表3 各組成分質量分數占比Table 3 Proportion of quality scores of each component

2.2 浮選評價與性能表征

浮選質量通過浮選效率表征，浮選效率是進行干燥條件下，浮選LGS顆粒實際產出重量與原有重量的百分比，其值越大浮選效果越好，計算公式為

(2)

式(2)中：g為浮選后得到純凈LGS顆粒的質量，g；G為浮選前LGS的質量(通過有氧焚燒去除有機物)，g；η為浮選效率，%。

將水淬的玻璃磨成粉過200 目篩，采用DSC-TG差熱分析儀(Perkin Elmer DSC8500)進行熱分析測定(升溫速度：5 ℃·min-1；保護氣體：氬氣；溫度范圍：室溫～1 200 ℃)。使用X 射線衍射儀(XPert pro MRD，日本理學株式會社)進行微晶玻璃晶相測定，掃描電子顯微鏡(SU5000，日本日立公司)進行晶粒微觀形貌分析，萬能材料力學試驗機(DNS300，洛陽機械院)進行抗彎強度分析，使用自動轉塔顯微硬度計(HV-1000IS，上海光學精密機械研究所)進行硬度分析。耐酸耐堿腐蝕分別使用體積分數4%的硫酸溶液和4%氫氧化鈉溶液。

3 實驗結果及分析

3.1 WLCD熱處理

圖2顯示了WLCD質量隨熱處理溫度與時間的變化，此過程中的失重主要來源于有機物的揮發與降解，可以看出，當溫度高于200 ℃時，WLCD質量損失陡然上升，5 h后失重趨于穩定，失重率為7.0%左右。表4中顯示了WLCD的各溫度區間分解揮發產物，當溫度低于200 ℃時，失重率低于3%，主要揮發產物成分為一氧化碳、二氧化碳、水、丁烯醇、乙醛，揮發物少、且易于分離。當溫度大于200 ℃時，WLCD揮發物質種類多且復雜，磷酸三苯酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯較多，氣體分離困難，處理工藝復雜且成本高昂。

圖2 WLCD失重曲線圖Fig.2 Loss weight graph of the WLCD

表4 WLCD不同溫度下熱處理主要的揮發產物

3.2 浮選分離處理

3.2.1 熱處理溫度、保溫時間對浮選效率的影響

圖3可以看出，浮選效率先隨著熱處理溫度的升高而增加，但當溫度高于200 ℃，浮選效率逐漸降低。說明當溫度低于200 ℃時，隨著加熱溫度的提高，LGS和有機物之間黏結劑變質效果明顯，易于浮選分離，但進一步升高溫度可能會引起部分燒結情況的發生，導致分離困難。結合圖2，表明熱處理溫度為200 ℃時，有機物揮發量少且浮選效率最高，達到90%以上。

浮選條件：葉輪轉速800 r·min-1；浮選劑為氯化鈉溶液；浮選時間為30 min圖3 熱處理時間和溫度為與浮選效率的關系Fig.3 Variation of flotation efficiency with the temperature and duration of thermal treatment

3.2.2 不同粒度下，不同浮選運行參數(葉輪轉速、充氣量、浮選劑)對浮選效率的影響

如圖4(a)所示為200 ℃下保溫5 h，以氯化鈉溶液作為浮選劑，浮選時間為30 min，充氣量為0.3 m3·(m2·min)-1，改變葉輪轉速，探究葉輪轉速與浮選效率的關系；如圖4(b)所示為200 ℃下保溫5 h，以氯化鈉溶液作為浮選劑，浮選時間為30 min，葉輪轉速為800 r·min-1，改變充氣量，探究充氣量與浮選效率的關系；如圖4(c)所示為200 ℃下保溫5 h，充氣量為0.3 m3·(m2·min)-1，葉輪轉速為800 r·min-1，顆粒粒度為1～1.5 mm，改變浮選劑種類，探究浮選劑與浮選效率的關系。

從圖4(a)可以看出，葉輪轉速增加，浮選效率呈現先上升后下降的趨勢，說明浮選過程中葉輪轉速太高，紊流強度過大，導致有機物和LGS顆粒料一起上浮，不利于有機物的脫除。在葉輪轉速800 r/min時，浮選效率最高，達到85%以上。與此同時，隨著充氣量的增加，效率也隨之上升[圖4(b)]，表明適當增加充氣量有利于有機物的脫附。通過實驗分析可得，充氣量在0.3 m3·(m2·min)-1浮選效率最高。

圖4(c)可以看出，浮選時間小于17 min時，采用仲辛醇溶液浮選劑的浮選效率(92%)高于氯化鈉溶液浮選劑(90.5%)。浮選時間25～30 min時，使用氯化鈉溶液和仲辛醇溶液，浮選效率都顯著增加。浮選時間為30 min時浮選效率達到最高值，而隨著浮選時間的繼續增加，浮選效率開始逐漸降低。由于仲辛醇溶液回收處理和再利用困難，選用無毒無害的氯化鈉溶液作為浮選劑。

圖4 浮選機不同參數下浮選效率的變化Fig.4 Variation of flotation efficiency under different parameters of flotation machine

3.3 微晶玻璃的制備

3.3.1 微晶玻璃的晶化行為

圖5可以看出，放熱峰的最高點對應著基礎玻璃樣品的析晶溫度，四組樣品放熱峰對應的溫度分別為710、720、740、730 ℃。結合表3，基礎玻璃中B2O3與Al2O3含量增加明顯，硼在C-A-S微晶玻璃體系中主要以三角體硼[B(3)]和四面體硼[B(4)]兩種配位形式存在，隨著硼摻入量的增加，硼由三角體轉變為硼氧四面體的比例增加，加強了網絡結構，進而引起析晶溫度升高[15]。而Al2O3是網絡中間體，以鋁氧四面體[AlO4]和硅氧四面體[SiO4]聯成較復雜的鋁硅氧負離子團使黏度增加，在一定程度上也具有抑制結晶的作用[16]。但當硼含量過多時(4 號樣品)，網絡修飾體提供的氧不足以形成硼氧四面體，此時修飾體以非橋氧形式出現在三角體中，結構網絡連接減弱，析晶溫度降低。根據DSC(differential scanning calorimetry)結果，微晶玻璃熱處理制度如表5所示。

圖5 不同基礎玻璃樣品的差熱曲線Fig.5 DSC curves for different basic glass samples

表5 微晶玻璃熱處理制度

3.3.2 微晶玻璃微觀形貌及性能分析

由圖6可以看出，1號樣品和2號樣品的晶粒呈現出典型的硅灰石條狀形貌。2號樣品的晶化度大于1號樣品，并且2號樣品出現了顆粒狀和點狀晶粒。3號樣品的晶粒密集，都為點狀晶粒。4號樣品雖然大部分晶粒呈點狀分布，但是總體的晶粒形貌近似長條狀。由表6可以看出四組樣品析出相均為硅灰石晶相，晶粒密集的3號樣品晶化度最高，機械性能最好，其抗彎強度為82.74 MPa、硬度415 HV、體積密度2.79 g/cm3，同時也表現出較好的抗酸堿侵蝕性能。

圖6 微晶玻璃微觀形貌圖Fig.6 The topography of SEM grain

表6 微晶玻璃晶相、晶化度與性能

4 結論

(1)針對原料密度差異，采用相似放大原理對常規XJM型浮選機進行了尺寸優化，并且對葉輪參數進行優化選取(上、中、下三個錐角的參數分別為120°、130°、138°)，改進的浮選樣機可充分達到實驗要求。

(2)以廢液晶屏為原料，在200 ℃條件下進行熱處理，結果表明揮發物釋放較少，其氣相產物為一氧化碳、二氧化碳、水、丁烯醇、乙醛。

(3)熱處理溫度200 ℃，葉輪轉速為800 r/min；充氣量為0.3 m3·(m2·min)-1；選用氯化鈉溶液作為浮選劑、浮選時間30 min條件下，浮選效率最高，達到93%。

(4)得到的高純度玻璃基板顆粒和廢玻璃作為原料制備微晶玻璃，最優配比為30%玻璃基板，26%廢玻璃，燒結出的微晶玻璃具有致密度高(2.79 g/cm3)、抗彎強度好(82.74 MPa)、耐侵蝕性強(耐酸失重0.03%、耐堿失重0.18%)的特點。