熱電廠煙道氣中CO2分離無機膜的制備

莊淑娟， 宋 峰

(山東理工大學化學化工學院， 淄博 255000)

近些年來，世界各地極端天氣頻發，海平面上升[1]，北極凍雪不斷減少，這主要是工業技術發展引起的溫室效應，而溫室效應是由溫室氣體(二氧化碳、甲烷、氧化亞氮物、氫氟烴、全氟碳和六氟化硫)[2]的過度排放引起的，在所有的溫室氣體中，CO2的濃度最大，占所有氣體的90%[3]，對溫室效應的貢獻為50%多[4-5]。

當前，用化石燃料發電的電力廠CO2排放占主導地位，而且更嚴重的是，這種能源基礎設施至少在接下來的50年內不會改變。在這種情況下，從這些傳統發電廠排放的煙氣中捕獲和儲存二氧化碳(CCS)的技術開發非常有意義[6-7]。

目前CO2的捕集主要有三種方式：燃燒前脫碳(或IGCC技術)，燃燒后脫碳和富氧燃燒[8-13]。但是較高的造價使得這些清潔技術的發電廠很難與常規發電廠競爭。為了提高CCS的經濟性，降低分離成本是一個非常重要的問題，而這些CCS方案均涉及氣體分離，例如空氣分離(IGCC或含氧燃燒)，H2/CO2分離(IGCC)，CO2/N2分離(后燃燒)和除硫工藝[12-15]。而無機膜的研究被認為是氣體分離的前沿領域之一，引起了學術界或工業界的強烈關注。比如美國能源部開發的陶瓷離子傳輸膜(ITM)，其應用包括IGCC和富氧燃燒[16]。

分離氣體的無機膜通常可分為三類：分子篩膜、金屬膜和致密電解質膜。通過分子篩膜的氣體傳輸為100%純物理過程，分離原理是分子篩自身具有的篩分性能。氣體通過致密金屬或電解質膜的分離原理相對復雜，涉及原子或離子體相擴散和表面反應。比如用于氫分離的鈀膜或用于氧分離的離子導電膜(也稱為“ITM膜”)。這些膜由于其各自的優勢和特殊應用而受到關注，但是其中大部分不能直接應用在高溫煙道氣的分離中，因此近些年主要集中在無機膜的研發上。

目前中國無機膜分離CO2的研究較少，只有芮澤寶[19]、童菁菁[20]進行了片裝膜的分離研究。而首次制備鈣鈦礦中空纖維膜來代替貴金屬，制備熔鹽復合膜來分離CO2。鈣鈦礦型氧化物是常見的混合導體，其中La0.6S0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)是較早受到關注的鈣鈦礦材料之一，膜的氧氣滲透量高達3.1 mL/(cm2·min)[21]，是常見的透氧材料，而煙道氣中本身有氧氣的存在，因此考慮選用較好性能的導氧材料作為基底，選用碳酸鹽熔融浸漬的方法來制備雙相膜，并考察混合導體雙相膜高溫條件下對煙道氣中CO2的分離性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

Sr(NO3)2、La(NO3)3·6H2O 、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硝酸、氨水和硝酸銨均為分析級，購自天津Kermel化學試劑廠。聚醚砜(PESf) 產自南京德緣科技有限公司，碳酸鹽、無水碳酸鈉、碳酸鋰、無水碳酸鈉均購于國藥集團化學試劑有限公司，乙二醇、檸檬酸購自天津隆吉利公司。

1.2 分析測試儀器

本實驗選用荷蘭的FEI Sirion200場發射掃描電子顯微鏡，以及BRUKER AXS D8 多晶X-射線衍射儀進行表征，實驗數據用安捷倫6890測試。

1.3 粉體的制備

用溶膠-凝膠法[22-25]制備LSCF粉體的前驅體，將制備LSCF的硝酸鹽用去離子水進行溶解，并加入檸檬酸和乙二醇，用氨水和硝酸來調節溶液的pH，然后恒溫條件攪拌一定時間，當液體出現凝膠狀態，然后移到加熱設備進行加熱燃燒得到粉體前驅體，然后于馬弗爐中在800 ℃下得到LSCF粉體。

1.4 中空纖維膜的制備

將LSCF粉末以一定的比例添加到溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和黏合劑聚醚砜(PESf)的混合物中以制備紡絲原液。將料液持續攪拌48 h以確保得到性質均勻的鑄膜液。通過相轉化燒結技術[26-29]制備中空纖維膜。用乙醇和NMP作為內芯液，純凈水用作外部凝結劑。將膠凝的中空纖維胚體干燥，切成40 cm的長度，并在1 300 ℃燒結4 h，以獲得多孔LSCF中空纖維。

1.5 雙相膜的制備

將實驗用碳酸鹽混合物按照物質的量之比為Li2CO3∶Na2CO3∶K2CO3=42.5∶32.5∶25放入容器中，并在箱式爐中加熱至520 ℃，此時碳酸鹽處于熔融狀態。將長度為20 cm的多孔LSCF中空纖維浸入熔融碳酸鹽，熔融碳酸鹽通過毛細作用滲透到多孔纖維膜內部形成雙相膜[30-31]。

1.6 高溫分離實驗

該實驗選用自制反應器，如圖1所示，將碳酸鹽-LSCF中空纖維膜用有機膠和玻璃管，以及硅膠軟管組裝在一起，裝填于石英管中(內徑8.0 mm、長度53 cm)。在殼程，煙道氣以100 mL/min的流速通入(體積比為1∶1)，He(100 mL/min)通過管程進行吹掃。測試溫度從500 ℃開始，每50 ℃一個測試點，并于900 ℃完成。每組數據測量前，讓體系處于測量點保持穩定1 h。吹掃氣體中的氣體成分通過配備熱導檢測器(TCD)和氫火焰離子檢測器(FID)的Agilent 6 890 N氣相色譜儀進行檢測。

圖1 雙相膜二氧化碳滲透率測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of carbon dioxide permeability test of biphasic membrane

在分離實驗中，CO2和N2的混合氣體作為原料氣，N2作為吹掃氣。N2既作為載體，也作為檢漏物質，用來標定膜反應器的物理泄露問題，二氧化碳透過率JCO2計算式為

JCO2=(VCO2-VN2)/S

(1)

VCO2=cCO2VHe/(1-cCO2-cN2)

(2)

VN2=cN2VHe/(1-cCO2-cN2)

(3)

S=2π(R-r)/ln(R/r)

(4)

式中：cCO2是CO2在色譜檢測器檢測出的濃度；cN2是在尾氣中的氮氣含量；VHe是指吹掃氣的體積；VCO2是吹掃氣尾氣中的二氧化碳體積，包括透過滲透和物理泄露，因此在實驗中需要減到物理泄露的二氧化碳，因此式(3)就是真正的二氧化碳的透過量；S代表膜的表面積；R代表膜的外徑；r代表膜內徑。

1.7 分離原理

混合離子導體膜包含兩個獨立的離子傳導相，即鈣鈦礦和碳酸鹽相，如圖2所示。

固體氧化物和碳酸根離子在兩相界面發生反應，在膜的上游，供給氣一側，當原料氣中有氧氣存在時，發生的表面反應為

(5)

(6)

氧空位從碳酸鹽相傳輸到陶瓷氧化物相，因此總反應為

(7)

2 實驗結果和討論

2.1 中空纖維膜的形貌

通過相轉化紡絲法來制備中空纖維膜，影響結構的因素很多，如芯液、燒結溫度、燒結時間等。其中芯液對結構的影響最大。本文選用的芯液為水、乙醇的混合液。制備的纖維膜相貌如圖3所示。

圖2 用于高溫CO2滲透的混合導體陶瓷氧化物-熔融碳酸鹽雙相膜示意圖Fig.2 Schematic diagram of a mixed conductor ceramic oxide-molten carbonate biphasic film for high temperature CO2 infiltration

圖3 1 300 ℃焙燒4 h的LSCF中空纖維膜SEM圖Fig.3 SEM of a LSCF hollow fibre after sintering at 1 300 ℃ for 4 hours

圖3(a)為LSCF纖維膜的橫截面，圖3(b)是管壁放大圖，可以明顯看出有指狀孔貫穿內外表面。圖3(c)是管壁靠近外側的放大圖，在靠近外表面出有許多細小的孔道，圖3(d)是中纖維膜的內管壁的結構圖，外表面孔較小，利于碳酸鹽的浸漬，且容易致密，內部孔道較大，利于氣體的體相擴散，便于CO2的分離。

2.2 雙相膜的形貌

圖4是中空纖維膜進行碳酸鹽浸漬后的SEM圖，其中圖4(a)為橫截面浸漬后的橫截面形貌，放大后的圖4(b)能給出了中空纖維膜管壁的形貌圖，圖4(c)是管的內表面，已經無法看出原來的結構，表面覆蓋有一層厚厚的碳酸鹽，圖4(d)是外表面的形貌圖，同樣覆蓋了一層針狀結構的碳酸鹽，與圖3中各部分的形貌相比，原有指狀孔的外部已經被碳酸鹽晶體覆蓋。而之前能明顯在裸膜上觀察到的長指狀孔結構都被覆蓋住，不能明顯看出。尤其是圖4(c)、圖4(d)內外表面在放大時，表面也完全被碳酸鹽覆蓋，而且通過機械強度實驗發現，隨著碳酸鹽填充在孔內，中空纖維的機械強度明顯增大，比如從浸漬前纖維膜的機械強度為65 MPa增加到120 MPa。

圖4 浸漬碳酸鹽后LSCF膜片電鏡圖Fig.4 SEM of a carbonate-LSCF hollow fibre membrane

碳酸鹽相的負載情況通過圖5可以看出。在圖5中，“△”標記的是來自鈣鈦礦的特征峰，“●”標記的峰位置大約在22°和38°附近的小衍射峰，據報道與碳酸鹽相有關[32-33]。這說明中空纖維膜在原來的基礎上，成功負載了碳酸鹽相，符合下一步CO2分離的要求。

2.3 高溫分離煙道氣

由于大氣中的CO2主要來自于化石類燃料的燃燒，尤其是熱力發電廠的煙道氣，因此本實驗對煙道氣進行了模擬，通過調整O2、N2、CO2氣體的組成得到接近實際煙道氣的混合氣體，本實驗所用到的煙道氣組成為：N2含量為80.12%， CO2的含量為12.42%，O2的含量7.46%。得到CO2的透過量如圖6所示。

圖5 浸漬前后膜的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the film before and after dipping

3 結論

實驗發現，用相轉化法制備的鈣鈦礦LSCF-熔鹽雙相膜可以在高溫下進行CO2的分離，而且該膜在高溫下的透量隨溫度的升高而升高，并且隨流量的增加而逐漸增大，并在850 ℃取得了較好的透量。同時本文研究制備的陶瓷-熔鹽雙相膜的分離能力較好，這為以后的CO2捕集分離提供了一種新的可能性。