β-PbF2納米粒子的水驅(qū)動(dòng)相變

許 可

(皖西學(xué)院 材料與化工學(xué)院，安徽 六安 237012)

近年來，由于氟化鉛材料可用作固體電解質(zhì)、傳感器、理想的Cherenkov輻射體、高能粒子顯示器和電磁的熱量測(cè)定的閃爍器等而引起了科技工作者的廣泛關(guān)注[1-5]。另外，材料的相變研究也是很有趣的[6，7]，相變一般是由物理因素如溫度、壓力等的變化而產(chǎn)生[8]，但化學(xué)因素引起的相變很少觀察到[9，10]。眾所周知，氟化鉛晶體有兩種典型結(jié)構(gòu)：正交結(jié)構(gòu)(α相)，密度為 8.445 g·cm-3；立方結(jié)構(gòu)(β相)，密度為 7.750 g·cm-3。相變伴隨著很大的體積收縮(8%)，對(duì)氟化鉛相變的研究主要采用物理方法[11-14]。然而，Alov等發(fā)現(xiàn)β-PbF2晶體在水中浸泡數(shù)個(gè)小時(shí)就轉(zhuǎn)變成α-PbF2晶體[15]；黃等發(fā)現(xiàn)在甲醇體系中過量的氟離子導(dǎo)致納米β-PbF2轉(zhuǎn)變成納米α-PbF2，但在甲醇和水的混合體系中β-PbF2卻不發(fā)生相變[16]。

本文在甲醇中采用超聲化學(xué)法制備了直徑為20～50 nm的β-PbF2納米粒子，該β-PbF2粒子在水的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生相變，導(dǎo)致粒子收縮(密度增大)，形成更小的α-PbF2納米粒子，并進(jìn)行自組裝，生成不同形貌的材料。我們?cè)O(shè)計(jì)了三個(gè)實(shí)驗(yàn)，分別制備了八面體、片狀和棒狀α-PbF2納米粒子。并提出材料自組裝的機(jī)理可能由粒子重新取向和擴(kuò)散速率兩個(gè)因素控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：所用的試劑均為分析純，甲醇(CH3OH)，南京化學(xué)試劑有限公司；三水合乙酸鉛 (Pb(Ac)2·3H2O)，上海試劑四赫維化工有限公司；氟化銨(NH4F)，上海化學(xué)試劑有限公司。

儀器：JY92-2D型超聲儀(浙江寧波新芝科器研究所)；超聲清洗儀KQ-50B型(昆山市超聲儀器有限公司)；Shimadzu XD-3A型X-射線粉末衍射儀(日本Shimadzu)；LEO-1530 VP 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)LEO公司)；JEOL-JEM 200CX型透射電子顯微鏡(日本JEOL)。

1.2 甲醇中制備β-PbF2納米粒子

在100 mL的圓底燒瓶中，加入溶有4.0 mmol醋酸鉛的甲醇溶液40 mL和含8.0 mmol氟化銨的甲醇溶液40 mL。在室溫和常壓下，將此體系置于JY92-2D型超聲儀中(超聲波頻率為20 kHz，功率設(shè)定為400 W)，超聲5～30 min。將產(chǎn)物離心分離，沉淀用甲醇洗滌數(shù)次，將所得的沉淀物在室溫下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2納米粒子。

1.3 β-PbF2在高濃度水中相變?yōu)棣?PbF2棒

在100 mL的圓底燒瓶中，加入溶有4.0 mmol醋酸鉛的甲醇溶液40 mL和含8.0 mmol氟化銨的甲醇溶液40 mL。在室溫和常壓下，將此體系置于JY92-2D型超聲儀中(超聲波頻率為20 kHz，功率設(shè)定為400 W)，超聲5～30 min。將產(chǎn)物離心分離，沉淀用蒸餾水洗滌數(shù)次，量大濃度高。在水驅(qū)動(dòng)下使β-PbF2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbF2，將所得的沉淀物在室溫下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2棒。

1.4 β-PbF2在低濃度水中相變?yōu)棣?PbF2片

在100 mL燒杯中加入60 mL蒸餾水，再加入0.10 g制備的β-PbF2，量小濃度低。在室溫和常壓下，將此體系置于JY92-2D型超聲儀中(超聲波頻率為20 kHz，功率設(shè)定為400 W)，超聲3 min后，離心分離。將所得的沉淀物在室溫下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2片。

1.5 β-PbF2水蒸氣下相變?yōu)棣?PbF2八面體

在100 mL燒杯中加入80 mL水，將其放入250 mL燒杯中，再把鋪有β-PbF2的載玻片置于100 mL燒杯上，用保鮮膜封閉250 mL燒杯，最后將其置于30 ℃恒溫箱內(nèi)保持120小時(shí)，即得白色八面體狀納米α-PbF2。

1.6 表征方法

XRD測(cè)試采用日本Shimadzu XD-3A型X-射線衍射儀(Cu靶Kα，λ= 0.15418 nm，管電壓為35 kV，管電流為15 mA，掃描速率為4°·min-1，掃描范圍：10～80°)。在JEOL-JEM 200CX型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)和LEO-1530 VP場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)上觀測(cè)產(chǎn)物的形貌和尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

制備的PbF2產(chǎn)物的XRD圖示于圖1。結(jié)果表明甲醇中獲得的為純的立方晶系β-PbF2[JCPDS card No. 06-0262]。β-PbF2在水的驅(qū)動(dòng)下相變?yōu)榧兊恼痪郸?PbF2[JCPDS card No. 06-0288]，峰的位置與文獻(xiàn)值相匹配，沒有發(fā)現(xiàn)雜相峰，說明產(chǎn)品的純度較高，峰形尖銳，表明結(jié)晶較好。

(a) 甲醇中制備的β-PbF2; (b) β-PbF2水蒸氣下相變產(chǎn)物α-PbF2; (c) β-PbF2在高濃度水中相變產(chǎn)物α-PbF2圖1 產(chǎn)物的XRD圖

圖2 為水蒸氣驅(qū)動(dòng)相變的產(chǎn)物的SEM和TEM照片

a) 甲醇中制備的小粒子狀β-PbF2；b) 在高濃度水中相變產(chǎn)物棒狀α-PbF2;c) 在低濃度水中相變產(chǎn)物片狀α-PbF2; d) 水蒸氣驅(qū)動(dòng)相變產(chǎn)物八面體α-PbF2圖3 β-PbF2在不同條件下相變產(chǎn)物α-PbF2的TEM照片

2.2 形貌表征

圖2為β-PbF2經(jīng)水蒸氣驅(qū)動(dòng)相變后的自組裝產(chǎn)物α-PbF2的SEM和TEM照片。由圖可見，制備的α-PbF2形貌為八面體，其短棱為800～1500 nm，長(zhǎng)棱為1000～3000 nm。

圖3為β-PbF2在不同條件下相變后的產(chǎn)物α-PbF2的TEM照片。a) 為甲醇中制備的β-PbF2的TEM照片。由圖可見，生成的β-PbF2納米材料形貌為粒子狀，其直徑為20～50 nm；b) 為β-PbF2在高濃度水中相變產(chǎn)物α-PbF2的TEM照片，由圖可見，生成的α-PbF2形貌為棒狀，其直徑為400～550 nm，長(zhǎng)為2000～2500 nm。c) 為β-PbF2在低濃度水中相變產(chǎn)物α-PbF2的TEM照片，由圖可見，生成的α-PbF2形貌為片狀，其長(zhǎng)為650～780 nm，寬為260～390 nm，厚為130～240 nm; d) 為β-PbF2經(jīng)水蒸氣相變成八面體狀α-PbF2的TEM照片。

2.3 可能的機(jī)理

首先是水驅(qū)動(dòng)使β-PbF2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PbF2，其次為α-PbF2小粒子重新取向，進(jìn)行自組裝，在不同的環(huán)境下，小粒子擴(kuò)散速度不同，生成不同形貌的α-PbF2納米晶體。

2.3.1 水驅(qū)動(dòng)相變的機(jī)理

Zhang等在研究水驅(qū)動(dòng)ZnS結(jié)構(gòu)變化時(shí)[10]，用MD法模擬得知，水與ZnS表面的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)變化，因?yàn)樗肿訕O性強(qiáng)，與ZnS表面的相互作用強(qiáng)，提供了驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)變化的能量。甲醇分子極性較水弱，與ZnS表面的相互作用相對(duì)較弱，提供驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)變化的能量不足，不能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化。我們認(rèn)為水驅(qū)動(dòng)β-PbF2相變的機(jī)理可能也是如此。

2.3.2 重新取向

Penn等人曾報(bào)道[17]，在晶體生長(zhǎng)過程中，重新取向生長(zhǎng)是自然成礦、生物成礦和人工合成晶體的一種非常普遍的生長(zhǎng)機(jī)制。即相互靠近的微晶在溶液(或熔巖)中可以消除表面自由能而連接在一起，并鍵合成為完整的晶體。重新取向生長(zhǎng)的晶體可以是單晶，也可以是多晶，這取決于晶體的結(jié)構(gòu)和晶體生長(zhǎng)的環(huán)境。重新取向生長(zhǎng)機(jī)理包括鄰近顆粒自發(fā)的自組裝過程，使這些顆粒共有一個(gè)共同一致的結(jié)晶學(xué)取向，這種取向是由相鄰的顆粒在一個(gè)晶界平面上的相互連接實(shí)現(xiàn)的。相互連接的顆粒間的成鍵作用能夠消除未飽和的鍵，從而有利于降低晶體的表面自由能。

2.3.3 不同形貌的納米PbF2晶體的生長(zhǎng)機(jī)理

粒徑為20～50 nm的β-PbF2粒子在水驅(qū)動(dòng)下相變?yōu)榱礁〉摩?PbF2粒子，這些小粒子團(tuán)聚傾向加大，提供了重新取向的能量。納米晶體自組裝生長(zhǎng)的形貌取決于重新取向的速度和小粒子的擴(kuò)散速度，小粒子的擴(kuò)散速度取決于小粒子的濃度。當(dāng)小粒子的濃度大時(shí)，小粒子的擴(kuò)散速度快，此時(shí)重新取向的速度決定晶體生長(zhǎng)的形貌，晶體一般生長(zhǎng)為一維狀(棒)；當(dāng)小粒子的濃度小時(shí)，小粒子的擴(kuò)散速度慢，此時(shí)擴(kuò)散速度決定晶體生長(zhǎng)的形貌，由于各向異性的削弱，晶體通常生長(zhǎng)為二維狀(片)；當(dāng)固態(tài)β-PbF2粒子處于水蒸氣中，在水驅(qū)動(dòng)下相變?yōu)榱礁。捎诳臻g阻礙，粒子的擴(kuò)散速度小到極端，為零。此時(shí)晶體可能生長(zhǎng)為三維狀(八面體)。

3 結(jié)論

本文在甲醇中采用超聲化學(xué)法制備了直徑為20～50 nm的 β-PbF2納米粒子，該粒子在水的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生相變，造成粒子收縮(密度增大)，形成更小的α-PbF2納米粒子，α-PbF2粒子經(jīng)重新取向進(jìn)行自組裝，生成不同形貌的材料：分別為八面體狀α-PbF2；片狀α-PbF2和棒狀α-PbF2。材料的自組裝機(jī)理可能由重新取向和擴(kuò)散速率兩個(gè)因素控制。