余泥黏土改性及其對氮磷的吸附性能研究

周文君，田 雪，高育慧，鄭衛國，曹華英

(深圳文科園林股份有限公司/廣東省園林景觀與生態恢復工程技術研究中心，廣東 深圳 518033)

在城市的建設過程中，地下空間開挖會產生大量余泥渣土，對于余泥渣土的處置。目前，仍然以運往渣土填埋場收納填埋為主，但收納填埋會占用大量城市土地，隨著城市發展與土地資源之間矛盾日益加深，余泥渣土處理難題也日益凸顯，渣土圍城現象已在深圳、北京、南京等經濟快速發展的城市出現[1-2]，對余泥渣土的資源循環利用已成為未來發展的方向。余泥渣土由不同粒徑大的沙礫和黏粉粒組成，沙礫具有較為明顯的資源利用價值，而黏粉粒則容易成為二次廢物。黏粉粒是在成土過程中巖石風化形成的次生礦物。由于黏土礦物的優越表面性能和電化學性質，已在環境保護和污染物凈化處理技術中得到廣泛應用，已有大量關于其對藻類去除、重金屬吸附、富營養化去除等相關應用研究案例[3-6]。余泥渣土中含有豐富的黏土資源，但目前對余泥黏土資源的利用方式較為缺乏，現有的利用方式主要為制造黏土磚或黏土砌塊[7]。本研究團隊也曾提出將余泥中的黏土資源用于種植土再生[8]，回補種植土資源，而有關余泥黏土中黏土資源的吸附性研究未見報道。賀磊[9]、范春輝[10]等以西北黃土為原料，提取黏土礦物，研究了其用于有機磷的吸附試驗，但其吸附量較小，主要用于有機農藥污染場地修復的基礎性研究。本文以深圳地區的余泥黏土為原料，并通過堿改性和熱改性的方式探索余泥黏土中黏土的吸附性能，為余泥黏土的資源利用方式提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 供試余泥黏土及制備方法

1.1.1 過砂余泥黏土(YN)的制備 試驗余泥采集于深圳市龍崗區吉華路某工地邊坡開挖土方,取土位置垂直距離地表約5 m。將余泥加水攪拌調制成稀漿，并將稀漿過100目網篩過濾去大粒徑砂石，收集泥漿；將泥漿在常溫下靜置至明顯分層，抽取泥漿表面浮水后，將其在105 ℃下烘箱中烘干，收集烘干的余泥漿渣，碾壓并過100目篩。

1.1.2 改性余泥黏土的制備 (1)堿改性余泥黏土(YN-OH)的制備：將過砂余泥黏土浸入5%的氫氧化鈉溶液中，在80 ℃下攪拌30 min，用去離子水洗至中性，在105 ℃烘干，冷卻后碾壓并過100目篩。

(2)熱改性余泥黏土的制備：將過砂余泥黏土分別在500 ℃和700 ℃環境中焙燒2 h，制備500 ℃熱改性余泥黏土(YN-500)及700 ℃熱改性余泥黏土(YN-700)，冷卻后研磨并過100目篩。

1.1.3 參照吸附材料 采用深圳市廣鑫源化工有限公司提供的海泡石(H)研磨過100目篩作為吸附參照材料。

1.2 供試材料成分及物相分析

(1)化學成分分析：樣品于瑪瑙坩堝中進行研磨，并過200目篩網，壓制成樣品面?=40 mm圓片，壓力條件：30 MPa，保壓30 s測試，采用X射線熒光光譜儀(型號：Bruker/S2 RANGER)。

(2)物相分析：使用高分辨X射線衍射儀(型號：RIGAKU/Smartlab 9 kW)，采用Cu-K α輻射，掃描速度10.00°/min，采樣步長0.02°(2θ)，工作電壓45 kV，掃描范圍為15°～90°。

1.3 模擬含氮磷廢水的配置

(1)含磷廢水配制：采用磷酸二氫鉀(分析純)配制濃度為10、50和100 mg/L的磷溶液(以PO43-計)模擬含磷廢水。

(2)含氨氮廢水配制：采用氯化銨(分析純)配制濃度為50、100和500 mg/L的氨溶液(以NH4+計)模擬含氨氮廢水。

1.4 吸附試驗

分別準確稱取吸附材料0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL一定濃度的模擬廢水，用少量的稀酸或者稀堿將pH值調至6.0，以200 r/min的速度震蕩2 h，取震蕩液以3000 r/min的轉速下離心10 min，分離上清液，并檢測上清液磷及氨氮的濃度。每組做2個平行。

1.5 解吸試驗

向吸附試驗中分離上清液后的離心管中加入pH值為7的水溶液，震蕩2 h，再離心5 min后檢測上清液磷(或氨氮)濃度。每組做2個平行。

1.6 計算與統計方法

Q=(C0-C)/M×V

R1=(C0-C)/C0×100%

S=(C1×V1)/M

R2=S/Q×100%

式中：Q為吸附量(mg/g)；R1為吸附率(%)；C0為溶質初始質量濃度(mg/L)；C為溶質終點質量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；M為吸附基質投加量(g)；S為解吸量(mg/g)；C1為洗脫液濃度(mg/L)；V1為洗脫液體積(mL)；R2為解吸率(%)。

試驗數據用Excel 2010和SPSS 20.0軟件進行統計和差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 余泥黏土表征

2.1.1 XRF分析 經過X射線熒光光譜儀測試，幾種黏土材料成分結果見表1。從表1可以看出，余泥黏土主要元素組成均為Si(49.53%～50.84%)、Al(29.16%～31.21%)(即硅酸鹽或硅鋁酸鹽)，Fe、K、Ca、Mg等次之。與海泡石相比，在元素構成基本相似，但元素含量存在較大差異。余泥黏土的Si/Al比值為1.56～1.75，通過與文獻中記錄的各類黏土礦物相比，與高嶺石較為接近[11-13]。堿改性使余泥中Al減少了6.57%，Si、Fe、Mg、Na、K、Ca等分別增加了3.09%、5.62%、8.16%、80.0%、34.51%、5.66%。熱改性使余泥K減少了10%，Si、Al、Fe、Mg、Na、Ca則分別增加了2.64%、4.13%、3.68%、5.36%、7.52%、5.66%。從改性原理上可知，各元素含量的增加可能是由于改性后雜質的減少，從而導致其比例的上升。

表1 幾種材料主要化學成分(氧化物計) %

2.1.2 XRD分析 從XRD衍射圖譜(圖1)中可知，余泥黏土中主要成分為高嶺石(Kaolinite)、石英(Quartz)、微斜長石(Microcline)等物質成分。堿改性余泥黏土(YH-OH)和高溫改性(YN-500)均使余泥物相組成有所改變，堿改性時，在2θ=22.28°、37.72°、45.60°、59.84°、62.23°、63.97°均出現吸收峰的消失；高溫改性時，在2θ=42.35°、47.11°、62.23°等處出現吸收峰值的消失，但主要成分的特征峰變化較小，可能僅存在于層間空隙結構中部分物質的溶出。

圖1 余泥黏土的XRD衍射圖譜

2.2 不同余泥黏土對氮磷的吸附效果

2.2.1 對磷的吸附效果 不同余泥黏土對磷的吸附效果如圖2所示，不同余泥黏土對磷的吸附效果存在明顯差異，僅YH-700和海泡石(H)之間吸附量差異不顯著(P>0.5)。YN-OH對磷的吸附效果最好，吸附率達到55.46%，吸附量達到了0.30 mg/g。各余泥黏土解吸率均較低，YN-OH解吸率也最低，其解吸率為0.55%。因此，總體來看，各余泥黏土對磷均具有較好的吸附能力，且解吸率較低，磷的固持能力高；在改性余泥黏土中，YN-OH和YN-500對磷的吸附效果甚至優于海泡石(H)，表明改性余泥黏土具有較好的磷吸附應用潛力。

圖2 不同余泥黏土對PO43-的吸附效果

2.2.2 對氨氮的吸附效果 不同余泥黏土對氨氮的吸附效果如圖3所示，不同余泥黏土對氨氮的吸附效果存在明顯差異，僅YN和YH-500之間吸附量差異不顯著(P>0.5)。YN-OH對氨氮的吸附效果最好，吸附率達到49.68%，吸附量達到了1.39 mg/g。但各余泥黏土以及海泡石對氨氮的解吸率均較高，最高可達40.10%，其中YN-OH最低，其氨氮解吸率為18.62%。整體上，余泥黏土的吸附能力與解吸率呈負相關，YN-OH對氨氮的吸附效果最好，且優于海泡石，而YN-500和YN-700則不如海泡石。

圖3 不同余泥黏土對NH4+的吸附效果

2.3 不同初始濃度氮磷廢水對氮磷的吸附影響

2.3.1 初始濃度對磷吸附的影響 根據前面試驗結果，選取YN-OH進一步探索不同初始磷溶液濃度對余泥黏土吸附磷的影響，結果表明，隨著初始濃度的升高，吸附量存在先升高后降低的規律，在初始濃度為50 mg/L時，吸附量最高，達到0.80 mg/g，吸附率逐漸降低，解吸率逐漸升高，且解吸率始終保持在較低水平(圖4)。

圖4 不同初始濃度PO43-對余泥黏土吸附磷的影響

2.3.2 初始濃度對氨氮吸附的影響 同樣，根據前面的試驗結果，選取YN-OH進一步探索不同初始氨氮溶液濃度對余泥黏土吸附氨氮的影響。隨著初始濃度的升高，吸附量存在先降低后升高的規律，在初始濃度為500 mg/L時，吸附量最高，達到1.58 mg/g。吸附率逐漸降低，解吸率逐漸升高，可以看出解吸率與吸附力存在明顯的負相關(圖5)。

圖5 不同初始濃度NH4+對余泥黏土吸附氨氮的影響

3 討論

3.1 余泥黏土改性對磷吸附性能的影響

在本研究中，余泥渣土除砂后，形成黏土的成分以高嶺土為主。高嶺土是黏土礦的一種，屬于1∶1(TO)型二八面體層狀硅酸鹽，層結構是由一層[SiO4]四面體片層和[AlO6]八面體片層組成，層結構中含有大量外表面羥基(-OH)，層間主要以氫鍵相連接[14]。高嶺土的煅燒過程是脫羥基和鋁活化過程，晶體結構會發生變化，從層狀的高嶺石變為無定形的偏高嶺石。煅燒使高嶺土變成膨松孔隙結構的粉體，孫濤等研究表明，當煅燒溫度低于750 ℃，隨著溫度的不斷升高，其比表面積逐漸增大[13]。翟由濤等研究了熱改性高嶺石對廢水中磷的去除效果，在處理濃度為20 mg/L的模擬含磷廢水投加2%(質量比)的高嶺石，經500 ℃煅燒改性的高嶺土對磷的去除率高達99.5%[15]。高嶺土經一定溫度范圍煅燒后，不僅能夠增加比表面積，還可以活化鋁，有利于形成鋁磷化合物，從而提高對磷的吸附能力，而溫度過高則破壞了晶體結構，對磷的吸附能力下降，這與本文研究結果較為一致。干方群等研究了凹凸棒土、高嶺土、膨潤土、蛭石等不同黏土礦物對磷污染水體的吸附效果表明，模擬Ⅴ類水高嶺石吸附磷效果最好，吸附率接近100%，其吸附效果可能與鋁含量較高有關[16]。

酸堿能使堵塞孔道中的部分物質被溶解，擴大了孔道原來較為致密的片狀層堆積結構變得疏松有利于反應進行[4]。王小波等研究了酸、堿、鹽改性高嶺土對水體中氮磷去除效果表明，對磷的處理效果為Al處理>Ca處理>Mg處理>酸處理>原土>堿處理，但酸堿改性均能獲得平均孔徑4.0 nm左右的中孔材料，比表面積增加[17]。

3.2 余泥黏土改性對氨氮的吸附性能影響

張文藝等研究了改性沸石對豬場沼液氮磷吸附結果表明，沸石投加量為100 g/L吸附時間48 h，最大氨氮去除率可達90.66%，氨氮飽和吸附量可達1.43 mg/g[18]，結合本研究結果可知，堿改性余泥黏土具有與沸石相當的氨氮吸附潛力。

在廢水中，氮的存在形態主要有4種：亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、有機氮、氨氮，其中有機氮和氨氮是未處理廢水中的氮存在主要形態[6]。溶液中氨氮為陽離子形態，黏土礦物對氨氮的吸附機理主要是依靠其表面的金屬離子發生離子交換吸附。已有研究表明，蛭石、膨潤土、沸石等天然硅酸鹽礦物及其改性材料作為交換劑，具有較好的氨氮去除效果[6,17,19,20]。王小波等研究了酸、堿、鹽改性高嶺土對水體中氮、磷的去除效果表明，高嶺土對氮的理論飽和吸附量順序Mg處理>Ca處理>堿處理>Al處理>原土>酸處理[17]。堿改性不僅能夠改變黏土礦物的空間結構，還改變其物質組成，例如增加Na的含量，有利于提高氨氮離子交換性能。王亞萍等利用內蒙膨潤土及其堿改性膨潤土進行模擬氨氮廢水的脫氮試驗研究表明，在經過堿化改性處理后的膨潤土樣品的比表面大大提高，由改性前的61.92 m2/g提高到362.85 m2/g，比未改性前提高了將近6倍，同時堿金屬離子被引入到礦物中，從而提高礦物的離子交換性[20]。余泥黏土吸附氨氮后，解吸率較高，表明其吸附穩定性較弱，但對于開發緩釋氮肥具有較好的應用潛力。

3.3 余泥黏土應用前景

余泥渣土中含量最多的沙石，可經過篩分后直接利用取得較好的經濟效益，剩余的黏土中含有豐富的黏土礦物，廣東地區黏土中含有豐富的高嶺土。根據本文研究結果，余泥黏土過砂后通過堿改性，便能形成具有吸附性能與海泡石相似性能的吸附材料，可以節省提純工藝。若將改性后的余泥黏土應用于豬場沼液的吸附處理，不僅能去除沼液中的氮磷，吸附后形成的污泥，因含有較高的氮磷物質，還可作為緩釋有機肥料，實現了沼液中的氮磷回收利用，從而實現余泥資源利用的完全閉環，無廢物產出。

4 結論

本次研究中的余泥黏土主要元素組成均為Si、Al，次之為Fe、K、Ca、Mg等，物相分析表明，其物質組成以高嶺石、石英、斜長石為主。改性余泥黏土對磷具有較高的固持能力，表現為有較高的吸附率和較低的解吸率，YN-OH和YN-500對磷的吸附效果甚至優于海泡石(H)，其中YH-OH表現最好，對磷的吸附率達到55.46%，吸附量達到了0.30 mg/g，解吸率低至0.55%。余泥黏土對磷的吸附能力還與磷溶液初始濃度有關，隨著初始濃度的升高，吸附量先升高后降低，而吸附率則逐漸降低。改性余泥黏土對氨氮也有較好的吸附能力，YN-OH對氨氮的吸附效果最好，吸附率達到49.68%，且解吸率最低(18.62%)。同樣，氨氮初始濃度對余泥吸附能力有一定影響，隨著初始濃度升高，吸附能力表現為先下降后上升的增長趨勢。余泥黏土改性后，有較好的吸附性能，具有用于替代黏土礦物在某些領域的應用潛力，同時也是充分發揮余泥渣土資源綜合利用價值的可選途徑。