V摻雜對(duì)Ni-Co-S/細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z電催化性能的影響

呂子夜, 唐誼平, 曹華珍, 鄭國(guó)渠, 侯廣亞

V摻雜對(duì)Ni-Co-S/細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z電催化性能的影響

呂子夜, 唐誼平, 曹華珍, 鄭國(guó)渠, 侯廣亞

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310014)

本研究以細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z(CA)為載體材料, 通過水熱法制備了Ni-Co-S/CA復(fù)合氣凝膠, 摻入釩元素調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。研究結(jié)果表明: Ni-Co-S的主要物相為NiCo2S4, 次相為NiS2。隨著鎳鈷鹽濃度的增大, 負(fù)載量增加, 電催化峰電流密度先升后降。當(dāng)鎳鈷鹽濃度較低時(shí), 摻微量釩后, Ni-Co-S從結(jié)晶度較高的球形顆粒轉(zhuǎn)變成低結(jié)晶度的方形微粒, 電催化活性和穩(wěn)定性都得到改善。在0.01 mol/L鎳鈷鹽溶液中摻入3mol% V, 制備的電極對(duì)甲醇具有最優(yōu)的催化氧化性能, 與不摻V的樣品相比, 其峰電流密度(78.18 mA/cm2)提升了至少45.7%。Ni-Co-S/CA復(fù)合氣凝膠電極具有輕質(zhì)、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn), 有望用于便攜式直接甲醇燃料電池。

細(xì)菌纖維素; 碳?xì)饽z; 鎳鈷硫; 釩摻雜; 甲醇氧化

為了尋求清潔和可持續(xù)能源, 科研人員們開展了大量探索[1-5], 發(fā)現(xiàn)直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、能量密度高、燃料儲(chǔ)運(yùn)及補(bǔ)充方便等優(yōu)點(diǎn), 特別適合用作便攜式移動(dòng)電源[4]。現(xiàn)階段, Pt是DMFC氧化最有效的催化劑, 但其高成本和運(yùn)行過程中的CO中毒現(xiàn)象, 限制了DMFC的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[6-8]。

為解決上述問題, 研究人員采用了多種措施, 如: 制備Pt納米級(jí)顆粒, 提高其利用率并降低負(fù)載量[9]; 與其他金屬形成合金以降低Pt負(fù)載量并提高抗中毒能力[10]; 通過金屬之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)增加活性位點(diǎn)[1]; 尋求合適的載體以提高電極的導(dǎo)電性和顆粒的分散性[11-12]; 遴選非貴金屬催化劑替代Pt。

在各種非Pt基催化劑中, 鎳及其合金或化合物可在堿性溶液中電催化氧化甲醇, 有望替代貴金屬成為新型電催化材料[13-14]。鎳的硫化物具有良好的催化活性和抗中毒能力[15-16], 被用于醇類氧化催化。Co元素可以促進(jìn)鎳基催化劑對(duì)許多小分子的電化學(xué)氧化作用[17-18], 并消除中間產(chǎn)物中毒和提高電化學(xué)性能。因此, 鎳鈷基材料如NiCoPO, Ni-B-Co, NiCo/NiO-CoO[19-21]等, 被認(rèn)為是有潛力的電催化材料。而Ni-Co-S三元材料用于甲醇電催化氧化的研究鮮見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

摻雜V是改變催化劑晶體結(jié)構(gòu)和提升性能的一種重要方法[22-24], 如Ma等[25]通過水熱法制備摻V的Ni3S2納米片具有特殊陣列, 可以提供高接觸面積, 進(jìn)而提高催化水分解能力。

催化電極中載體材料也是影響性能的重要因素。在負(fù)載催化劑的載體材料中, 碳基材料具有輕質(zhì)、導(dǎo)電和高比表面積的優(yōu)點(diǎn)[3,26], 如炭黑、多孔碳、碳納米管、碳?xì)饽z、石墨烯或氮摻雜碳材料 等[26-29]。其中細(xì)菌纖維素(BC)碳化得到的碳?xì)饽z(CA)為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[30], 具有柔性優(yōu)異、比表面積大和導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)。并且CA纖維上的–OH可以為活性物質(zhì)的沉積提供豐富的位點(diǎn)。

本研究使用低成本的BC基碳?xì)饽z為載體材料, 借助水熱法負(fù)載非貴金屬的鎳鈷基硫化物, 制備Ni-Co-S/CA復(fù)合催化電極, 通過摻V進(jìn)一步提升催化性能。研究鎳鈷鹽濃度和摻V量對(duì)Ni-Co-S/CA復(fù)合電極的物相、顯微結(jié)構(gòu)及對(duì)甲醇電催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

細(xì)菌纖維素(BC)水凝膠膜購自海南光宇生物科技有限公司。Ni(NO3)2?6H2O、Co(NO3)2?6H2O、NH4VO3、硫脲(CH4N2S)購自阿拉丁試劑有限公司, 均為分析純。

1.2 碳?xì)饽z(CA)的制備

將BC膜裁成2 cm×2 cm的小片, 浸泡在300 mL 0.2 mol/L NaOH溶液中, 80 ℃水浴2 h。自然冷卻后, 將NaOH溶液換成去離子水, 80 ℃水浴1 h。重復(fù)上述步驟, 直至自然冷卻后的溶液呈中性。為更好地保持3D空間結(jié)構(gòu), 將純化后的BC直接放入冷凍干燥機(jī)中干燥12 h, 得到BC氣凝膠。為降低煅燒收縮率, 將BC氣凝膠用碳紙包裹, 放入管式爐, 在N2氣氛下以5 ℃/min升溫至700 ℃, 保溫2 h后, 隨爐冷卻至室溫, 即得碳?xì)饽z(CA)。

1.3 Ni-Co-S/CA和摻V的Ni-Co-S/CA的制備

典型實(shí)驗(yàn): 配置30 mL硝酸鎳、硝酸鈷和硫脲的混合水溶液, 鎳鈷鹽總濃度為0.01~0.1 mol/L, 其中鎳鈷鹽的摩爾比為1 : 2, 鎳鈷鹽與硫脲的摩爾比為1 : 4.5。將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱釜內(nèi)膽, 加入3片CA后裝入水熱釜, 在180 ℃下水熱反應(yīng)2 h。隨爐冷卻至室溫后, 取出試樣, 清洗, 直接冷凍干燥6 h, 即得到柔性Ni-Co-S/CA。

為研究水熱溶液中鎳鈷鹽濃度對(duì)催化電極的微觀形貌與催化性能的影響, 保持其他參數(shù)不變, 鎳鈷鹽濃度為0.01、0.02、0.05和0.1 mol/L ,制備的試樣分別標(biāo)記為NCS-(=1, 2, 5, 10)。

在鎳鈷鹽濃度為0.01和0.02 mol/L的溶液中加入NH4VO3, 加入的量占鎳鈷鹽濃度的3mol%、5mol%和10mol%, 其余工藝一致, 研究V的摻入量對(duì)材料性能的影響。制備的試樣分別標(biāo)記為V-NCS-(=3, 5, 10;=1, 2)。

1.4 材料表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)對(duì)樣品的形貌、尺寸、晶面等進(jìn)行表征, 獲取高角環(huán)形暗場(chǎng)像–掃描透射電子像(HAADF-STEM), 用配套的能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。采用日本UltimaIV型組合式多功能X射線衍射儀(XRD)分析物相(Cu靶,=0.1546 nm, 2=10°~90°, 掃描速度20 (°)/min。使用Kratos AXIS Ultra DLD X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定樣品的表面化學(xué)狀態(tài)。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

使用上海辰華公司的CHI760電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的電化學(xué)性能。分別在1 mol/L KOH水溶液以及1 mol/L KOH+0.5 mol/L甲醇的水溶液中, 以制備的催化電極為工作電極, 以Pt片(1 cm ×1 cm)為對(duì)電極, 飽和甘汞電極為參比電極(SCE,=0.268 V (NHE)), 以50 mV/s的掃速, 在–0.5~1 V的電位區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。在進(jìn)行CV變量測(cè)試時(shí), 甲醇濃度選擇0.05~0.5 mol/L, 掃描速率為10~ 50 mV/s。并在0.8 V下進(jìn)行計(jì)時(shí)電流()測(cè)試。采用循環(huán)伏安測(cè)試1000次, 以表征電極的使用壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和元素分布

圖1(a)是CA、NCS-2、NCS-10和V3-NCS-1的XRD圖譜。除去載體CA和固定試樣用的橡皮泥的衍射峰, NCS-樣品中的衍射峰表明主相為NiCo2S4, 次相為NiS2, 說明高結(jié)晶度的NiCo2S4和NiS2共存于CA內(nèi)部。摻V后試樣物相發(fā)生明顯變化, Ni-Co-S顆粒中沒有明顯的NiCo2S4衍射峰, 且NiS2的衍射峰變寬, 表現(xiàn)出非晶峰的特征, 說明V摻雜改變了材料的結(jié)晶度。

為了進(jìn)一步分析Ni-Co-S/CA的元素組成和化學(xué)狀態(tài), 對(duì)NCS-2進(jìn)行XPS分析。XPS全譜(圖1(b))表明NCS-2由Ni、Co、S、C和O組成, O元素可能來自于空氣。圖1(c~e)分別是Ni2p, Co2p和S2p的高分辨率XPS光譜圖。Ni2p和Co2p XPS光譜圖可以很好地?cái)M合出2個(gè)自旋軌道雙峰和2個(gè)振動(dòng)衛(wèi)星峰。對(duì)于Ni 2p XPS光譜圖, 853.1和870.1 eV處的峰與Ni2+有關(guān), 855.9和873.3 eV處的峰是Ni3+的特征峰。Co2p XPS光譜圖中, 在778.5和793.6 eV的峰歸屬于Co3+, 并且在781.2和796.9 eV的峰對(duì)應(yīng)于Co2+。S2p光譜中位于161.2和162.5 eV的2個(gè)主峰, 分別對(duì)應(yīng)S2p3/2和S2p1/2。162.5 eV處的峰歸屬于Ni–S和Co–S鍵, 而161.2 eV處的峰歸屬于表面處于低配位狀態(tài)的硫離子, 這與硫空位有關(guān)[31]。上述XPS分析結(jié)果表明在NCS-2中Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+和S2–共同存在。

2.2 表面形貌

圖2(a)是碳?xì)饽z的SEM照片。CA具有納米纖維3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 孔徑豐富, 比表面積大, 有利于后續(xù)材料的制備和反應(yīng)過程中物質(zhì)的傳輸。從NCS-的SEM照片(圖2(b~f))中可見, 顆粒負(fù)載在CA的纖維上。圖2(d)為NCS-2中顆粒的SEM照片。顆粒生長(zhǎng)在CA交織的網(wǎng)絡(luò)中, 被牢牢地“綁在”CA內(nèi)部。隨著鎳鈷鹽濃度的增加, Ni-Co-S的負(fù)載量加大, 當(dāng)鎳鈷鹽濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)(圖2(f))時(shí), CA內(nèi)部空間中分布了大量不規(guī)則的Ni-Co-S小顆粒。有趣的是, 低濃度時(shí)顆粒生長(zhǎng)分布不均勻, 且顆粒較大。這可能是因?yàn)樵诶w維交叉纏結(jié)部分或纖維中斷部分, –OH較為豐富、易于形核, Ni-Co-S在此部分優(yōu)先生長(zhǎng)。當(dāng)鎳鈷鹽濃度增大后, Ni-Co-S除了在適宜部位生長(zhǎng)外, 也可以依附在纖維其余部分異質(zhì)形核, 顆粒尺寸差異減小。

圖3(a~c)為NCS-2的TEM照片和EDS元素分布圖。從圖3(a)中可觀察到氣凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 碳纖維直徑約為14 nm, 顆粒依附于纖維表面或纖維端部。圖3(b)中, NCS-2的晶面間距為0.23和0.33 nm, 分別對(duì)應(yīng)于NiCo2S4的(400)和(220)晶面, 說明Ni-Co-S有較高的結(jié)晶度。EDS元素分布圖 (圖3(c))進(jìn)一步證實(shí)Ni、Co和S元素均勻分布在顆粒中。

圖1 (a) CA、NCS-2、NCS-10和V3-NCS-1的XRD圖譜; NCS-2的XPS (b)全譜、(c) Ni2p、(d) Co2p和(e) S2p譜圖

圖2 (a)碳?xì)饽z, (b) NCS-1, (c, d) NCS-2, (e) NCS-5和(f) NCS-10的SEM照片

圖3 NCS-2的(a~b)高分辨TEM照片, (b) HAADF-STEM照片以及相應(yīng)(c) EDS元素面分布圖

圖4(a~d)分別為NCS-1和V-NCS-1 (=3, 5, 10)的SEM照片。可以看出未摻雜時(shí), 顆粒為近球形, 表面較為光潔。當(dāng)摻V量較少時(shí), 顆粒形態(tài)為帶正交“溝壑”的方形, 且表面較為粗糙(圖4(b))。在V摻入量較大時(shí), 溝壑逐漸消失, 向球形轉(zhuǎn)變, 但結(jié)晶度沒有明顯改善(圖4(c~d)), 與XRD分析結(jié)果一致。當(dāng)摻入微量V時(shí), 顆粒的生長(zhǎng)方式和結(jié)晶度發(fā)生變化, 促進(jìn)立方晶型NiS2的形核, 后續(xù)復(fù)合生長(zhǎng)了鈷硫化物, 從而形成具有更大比表面積、帶正交“溝壑”的方形顆粒, 這與Baig等[32]的報(bào)道相一致。

圖4 (a) NCS-1和Vx-NCS-1 (x=3(b), 5(c), 10(d))的SEM照片

2.3 電化學(xué)性能

從不同鎳鈷鹽濃度下制備的樣品CV曲線(圖 5(a))中可看出, 隨著鎳鈷鹽濃度上升, 在1 mol/L KOH+ 0.5 mol/L甲醇水溶液中電極氧化峰電流密度首先上升, NCS-2達(dá)到最高(53.60 mA/cm2), 然后下降。當(dāng)鎳鈷鹽總濃度≤0.02 mol/L時(shí), 顆粒均勻分布在CA內(nèi)部, 通過CA纖維相互貫通, 有效催化面積大, 催化能力強(qiáng)。當(dāng)鎳鈷鹽總濃度≥0.05 mol/L時(shí), 顆粒逐漸填充CA內(nèi)部, 無法發(fā)揮CA高電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì), 顆粒長(zhǎng)大和堆積也導(dǎo)致催化活性面積減小, 催化能力下降。

圖5 (a) CA、NCS-n (n=1, 2, 10)和V3-NCS-n (n=1,2)的CV曲線; (b) NCS-n (n=1, 2), Vx-NCS-n (x=3, 5, 10; n=1,2)的峰值電流密度和平均負(fù)載量對(duì)比圖; (c) V3-NCS-1在1 mol/L KOH中, 以10、20、30、40、50 mV/s掃描的CV曲線, 插圖為峰值電流密度與掃速平方根之間的關(guān)系; (d) V3-NCS-1的峰電流密度與甲醇濃度的關(guān)系曲線

從圖5(a~b)可以看出摻V量對(duì)NCS-1和NCS-2電化學(xué)性能的影響。對(duì)于NCS-1, 隨著摻V量的增加, 0.8 V處的峰電流密度先升高后降低。V3-NCS-1的峰電流密度達(dá)到78.18 mA/cm2, 比未摻V的最優(yōu)電極NCS-2高24.58 mA/cm2, 提升了45.7%。對(duì)于NCS-2, 隨著摻V量的增加, 峰電流密度下降。這說明溶液中在鎳鈷鹽含量較低時(shí), 摻入少量V元素, 一方面改變Ni-Co-S的顆粒形貌, 形成有正交“溝壑”的結(jié)晶度較低的方形顆粒, 另一方面促進(jìn)了水熱過程中的形核, 一定程度上提升了CA的負(fù)載量, 有助于提高催化性能。較高的鎳鈷鹽溶液濃度和摻入較多的V元素都導(dǎo)致CA的負(fù)載量增加, 顆粒長(zhǎng)大并形成堆積, 還有可能導(dǎo)致V的硫化物或氧化物析出, 從而使催化活性降低[33]。可見, 在一定制備條件下, 摻入少量V, 可以在低的鎳鈷鹽濃度下獲得較高催化性能的材料。

為進(jìn)一步探討V3-NCS-1的電化學(xué)行為, 在1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(圖5(c)), 0.38和0.13 V處有一對(duì)氧化還原峰, 氧化還原反應(yīng)可用式(1~2)描述[34]:

NiCO2S4+OH–+H2O→NiSOH+2CoSOH+2e–(1)

CoSOH+OH–→CoSO+H2O+e–(2)

峰電流密度隨掃描速率的增加而增大, 氧化峰電位和還原峰電位隨掃描速率的增大分別正移和負(fù)移。峰電流密度與掃速平方根具有良好的線性關(guān)系, 表明Ni2+/Ni3+、Co2+/Co3+和Co3+/Co4+之間的轉(zhuǎn)變過程都屬于擴(kuò)散控制。

圖5(d)為甲醇濃度與峰電流密度的關(guān)系曲線。隨著甲醇濃度的上升, 峰電流密度也逐漸增大, 這是在氧化甲醇的過程中Ni3+、Co3+和Co4+的協(xié)同作用造成的。當(dāng)甲醇濃度高于0.3 mol/L時(shí)峰電流密度的增長(zhǎng)趨勢(shì)放緩, 這是因?yàn)楦邼舛认录状嘉竭_(dá)到飽和, 所以峰電流密度沒有明顯變化[35]。

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

對(duì)NCS-2和V3-NCS-1電極連續(xù)進(jìn)行1000次CV測(cè)試, 表征其循環(huán)壽命。從圖6(a)中可見, 隨著循環(huán)掃描次數(shù)的增加, 兩者的峰電流密度(@0.8 V) 總體呈下降趨勢(shì), NCS-2在1000次循環(huán)后峰電流密度保留率為71% (38.06 mA/cm2), 而V3-NCS-1保留率為76% (59.42 mA/cm2)。500次循環(huán)后因電化學(xué)氧化, NiCo2S表面形成了非晶金屬氧化物薄膜, 具有相對(duì)較大的表面積, 導(dǎo)致峰電流密度上升; 隨著循環(huán)的進(jìn)行, 氧化物薄膜被還原, 暴露出新的硫化物表面, 峰電流密度下降; 新的表面隨之被電化學(xué)氧化, 如此峰電流密度出現(xiàn)起伏的現(xiàn)象。在0.8 V下對(duì)2個(gè)電極進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試(圖6(b)), 表征其在高電位下的穩(wěn)定性。從圖中可觀察到3600 s后NCS-2的電流密度保留率為52% (27.87 mA/cm2), V3-NCS-1的電流密度保留率為67% (52.38 mA/cm2)。而且在500 s后, V3-NCS-1的電流密度下降緩慢, 后續(xù)穩(wěn)定性較好。可見, 摻3mol% V后電極的電催化活性和循環(huán)壽命均得到明顯改善。

對(duì)1000次循環(huán)掃描后的NCS-2和V3-NCS-1進(jìn)行XRD、TEM和EDS表征, 研究電極循環(huán)前后物相結(jié)構(gòu)和形態(tài)的變化。圖6(c)中, NCS-2在1000次循環(huán)掃描后, 原先結(jié)晶度較高的NiCo2S4和NiS2的衍射峰減弱, 材料的結(jié)晶度變差。而V3-NCS-1的物相沒有明顯變化, 循環(huán)掃描前后結(jié)晶度都不高, 為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在圖6(d)中未觀察到NCS-2上所負(fù)載顆粒的晶格條紋, 表示其循環(huán)掃描后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)。從圖6(e)的元素分布圖中可看到, Ni、Co和O元素均勻分布在顆粒上, 沒有觀察到S元素。綜上, NiCo2S4經(jīng)1000次循環(huán)后被氧化, 轉(zhuǎn)變成無定型結(jié)構(gòu)的鎳鈷氧化物, 與Mabayoje等[36]的報(bào)道相一致。

3 結(jié)論

本研究以細(xì)菌纖維素基碳?xì)饽z(CA)為載體, 借助水熱法成功制備了Ni-Co-S/CA復(fù)合氣凝膠。該材料具有質(zhì)輕, 制備過程簡(jiǎn)單, 成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在鎳鈷鹽濃度為0.02 mol/L時(shí), 制備得到球形的Ni-Co-S顆粒較均勻地分布在CA內(nèi)部。峰電流密度達(dá)到53.60 mA/cm2, 并在1000次循環(huán)后保留率為71%。

隨著鎳鈷鹽濃度的增加, 試樣負(fù)載量增大, 電催化峰電流密度先升后降。在低鎳鈷鹽濃度下, 摻入微量V, 可以改變Ni-Co-S微觀結(jié)構(gòu)、增加載體的負(fù)載量, 進(jìn)而改善催化性能。摻入3mol% V的Ni-Co-S/CA電極的峰電流密度達(dá)到78.18 mA/cm2, 在1000次CV循環(huán)后保留率達(dá)到76%。摻入V為降低電極成本提供了一條可行思路。該電極有望用于便攜式電源或微型甲醇燃料電池陽極。

圖6 NCS-2和V3-NCS-1電極循環(huán)1000次的(a)氧化峰電流密度變化曲線、(b)計(jì)時(shí)電流測(cè)試曲線和(c)循環(huán)前后的XRD圖譜; NCS-2試樣中負(fù)載的顆粒1000次循環(huán)后的(d) TEM照片, (e) HAADF-STEM照片以及相應(yīng)的EDS元素分布圖

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Effect of V Doping on Electrocatalytic Performance of Ni-Co-S on Bacterial Cellulose-derived Carbon Aerogel

LYU Ziye, TANG Yiping, CAO Huazhen, ZHENG Guoqu, HOU Guangya

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Ni-Co-S/CA composite aerogels were prepared by hydrothermal method using bacterial cellulose-derived carbon aerogels (CA) as support. The microstructure and properties of the composites were adjustedadding trace vanadium. The characterization results show that the main phase of Ni-Co-S is NiCo2S4with the secondary phase of NiS2. With the increment of the nickel-cobalt salt concentration, the load amount increases, and the peak current density of electrocatalysis firstly upgraded and then degraded. After being doped with a small amount of vanadium at lower nickel-cobalt salt concentration, Ni-Co-S transforms from spherical particles with high crystallinity to square particles with low crystallinity, and its electrocatalytic activity and stability are improved. Under the preparative conditions of 0.01 mol/L total concentration of nickel-cobalt salt and 3mol% vanadium salt, the as-obtained electrode exhibits the optimal catalytic performance for methanol oxidation. Compared with the sample without V doping, its peak current density (78.1 mA/cm2) enhanced by 45.7% at least. The Ni-Co-S/CA composite aerogel electrodes with the advantages of light weight and high porosity, is expected to be applied in portable direct methanol fuel cell.

bacterial cellulose; carbon aerogel; Ni-Co-S; vanadium doping; methanol oxidation

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1142-07

10.15541/jim20200011

2020-01-08;

2020-03-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(51101140); 浙江省自然科學(xué)基金(LY16E010004) National Natural Science Foundation of China (51101140); The Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY16E010004)

呂子夜(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 2542990751@qq.comLYU Ziye(1995–), male, Master candidate. E-mail: 2542990751@qq.com

侯廣亞, 副教授. E-mail: hougunagya@zjut.edu.cn HOU Guangya, associate professor. E-mail: hougunagya@zjut.edu.cn