單點缺陷氧化石墨烯電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的第一性原理研究

林啟民, 崔建功, 顏鑫, 袁學(xué)光, 陳小瑜, 蘆啟超,羅彥彬, 黃雪, 張霞, 任曉敏

單點缺陷氧化石墨烯電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的第一性原理研究

林啟民1, 崔建功2, 顏鑫1, 袁學(xué)光1, 陳小瑜1, 蘆啟超1,羅彥彬1, 黃雪3, 張霞1, 任曉敏1

(1. 北京郵電大學(xué) 信息光子學(xué)與光通信國家重點實驗室, 北京 100876; 2. 中北大學(xué) 電子測試技術(shù)重點實驗室, 太原 030051; 3. 北京市計算中心, 北京 100094)

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 在局域密度近似和廣義梯度近似下, 研究了單點缺陷下不同結(jié)構(gòu)氧化石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。研究結(jié)果表明: 文中四種構(gòu)型的氧化石墨烯為力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 其中包含不飽和氧原子的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)在水裂解及制氫中具有重要應(yīng)用潛力。能帶及分波態(tài)密度計算結(jié)果表明, 包含不飽和氧原子的構(gòu)型為間接帶隙半導(dǎo)體, 其余構(gòu)型均為直接帶隙半導(dǎo)體, 且摻雜類型和帶隙值隨結(jié)構(gòu)不同而改變。氧化石墨烯的光學(xué)吸收表現(xiàn)為各向異性, 且在垂直于平面方向上的吸收邊藍(lán)移到近紫外可見光區(qū)。包含sp3雜化形式的結(jié)構(gòu)光學(xué)吸收系數(shù)比包含sp2雜化的結(jié)構(gòu)高, 說明碳氧雙鍵和懸掛鍵的存在對吸收光譜有重要影響。

第一性原理; 氧化石墨烯; 光學(xué)性質(zhì); 能帶; 吸收系數(shù)

石墨烯因質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好和吸收系數(shù)低等優(yōu)點在近年受到廣泛關(guān)注[1-5]。石墨烯薄膜不允許分子或離子通過, 而其氧化物即氧化石墨烯則可實現(xiàn)半透膜的功能, 極大拓展了石墨烯的應(yīng)用[6]。譬如, 氧化石墨烯因其良好的選擇透過性可作為微超級電容中的電解質(zhì)實現(xiàn)電極分離[7]; 基于氧化石墨烯的濕度探測器具有循環(huán)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢[8]; 氧化石墨烯經(jīng)過還原可作為電極、氣敏探測器、場效應(yīng)晶體管等[7,9-11]。且理論研究表明, 在氧化石墨烯中摻雜Mg可以實現(xiàn)氫氣的定向輸運及存儲[12]。可見, 氧化石墨烯具有極為廣闊的應(yīng)用前景, 開展相關(guān)理論和實驗研究具有重要意義[13-18]。

近年來, 已有大量關(guān)于氧化石墨烯的實驗報道。硝酸熏蒸石墨烯[19]的XPS測試結(jié)果顯示熏蒸前后石墨烯均具有碳氧單鍵和雙鍵。通過高猛酸鉀和雙氧水等復(fù)雜工藝制備的氧化石墨烯[20-21]具備環(huán)氧、羥基等多種官能團(tuán)。通過化學(xué)氣象沉積合成同位素標(biāo)定石墨烯制備的氧化石墨烯[22]包含以sp2雜化結(jié)合的羥基與環(huán)氧鍵以及碳氧雙鍵等。實驗結(jié)果[23]還表明氧化石墨烯中存在碳氧單鍵、雙鍵、環(huán)氧鍵以及羧基等官能團(tuán), 且官能團(tuán)的比例和光學(xué)性質(zhì)隨溫度變化而改變。上述實驗結(jié)果表明, 不同工藝制備的氧化石墨烯中碳氧鍵的形式及比例不同, 導(dǎo)致其呈現(xiàn)不同的物理性質(zhì), 因此在理論上構(gòu)建不同官能團(tuán)類型的氧化石墨烯并預(yù)測其物理特性是十分必要的。目前, Yan等[24]已通過吸附方法初步構(gòu)建出具有羥基和環(huán)氧鍵的氧化石墨烯, 氧化石墨烯穩(wěn)定性和氣敏相關(guān)氨氣吸附氧化石墨烯的穩(wěn)定性及其方向性成功通過理論計算得出[25-26], 但更為全面的氧化石墨烯模型及其詳盡的物理性質(zhì)仍有待深入研究。

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 建立了單點缺陷下包含不同類型氧原子官能團(tuán)的氧化石墨烯模型, 并詳細(xì)分析了不同模型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性, 結(jié)果表明氧化位點的結(jié)構(gòu)形式對氧化石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)、帶隙寬度、半導(dǎo)體類型和光學(xué)吸收系數(shù)等均有重要影響。

1 計算方法與結(jié)構(gòu)模型

1.1 計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件包VSAP進(jìn)行計算[24,27-28]。計算力學(xué)性質(zhì)采用局域密度泛函(LDA)的超軟贗勢進(jìn)行計算, 平面波截斷能統(tǒng)一采用500 eV, 布里淵區(qū)空間的k點取樣采用Gamma方法, 網(wǎng)格設(shè)為5′5′1, 總能收斂標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)于1′10–6eV。原子結(jié)構(gòu)模型馳豫、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)計算涉及的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度(GGA)近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)勢, 采用綴加平面波法(PAW), 總能收斂設(shè)為1×10–4eV, 單原子作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為–1′10–3eV/nm。能帶計算采用倒空間高對稱點線性模式, 兩點間插入10個點。為避免周期性的干擾, 所有計算過程中層間距設(shè)置大于1.5 nm。

1.2 結(jié)構(gòu)模型

石墨烯為蜂窩狀結(jié)構(gòu), 為簡化計算, 本研究采用正交坐標(biāo)建模計算。計算以包含16個碳原子的石墨烯結(jié)構(gòu)為出發(fā)點, 所有模型在此基礎(chǔ)上構(gòu)建: 除吸附羥基模型, 其余模型均為缺失一個碳原子的模型, 由15個碳原子和相應(yīng)的氧原子以及氫原子組成。

圖1中(a)為基于石墨烯結(jié)構(gòu)的單點吸附模型, (b)為單點替位環(huán)氧模型, (c)為碳氧雙鍵與環(huán)氧鍵共存模型, (d)為包含不飽和氧原子模型。對結(jié)構(gòu)(c)分析可知單點缺陷氧原子并未達(dá)到飽和, 仍然可以吸附氧, 因此構(gòu)建雙側(cè)對稱化吸附氧原子, 計算結(jié)果列在表1中的d1和d2部分。結(jié)果顯示兩模型最終馳豫形態(tài)一致, 鍵長數(shù)據(jù)基本一致, 據(jù)此確定其為同一種模型結(jié)構(gòu), 即圖1中的(d)。通過表1鍵長數(shù)據(jù)結(jié)果可知這三個氧原子并不是以同樣價態(tài)出現(xiàn), 前兩種碳氧鍵為雙鍵, 后一種為單鍵。圖1(d)包含的碳氧單鍵出現(xiàn)了不飽和氧原子, 即存在氧的懸掛鍵, 使該結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)活潑。通過對其進(jìn)行氫原子鈍化以消除懸掛鍵, 構(gòu)建的模型如圖1(e, f)所示。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)屬性及其穩(wěn)定性

圖1中(a~d)、(e)和(f)三類結(jié)構(gòu)的形成能按文獻(xiàn)[29]中相關(guān)公式計算,

(2)

(a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e, f) and (e1, f1) Top and side views of the structure in (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

表1 不同泛函計算的不同結(jié)構(gòu)中的鍵長(nm)

* (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (d1, d2) The precursors of (d); (e, f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

其中(1)式為合成示意式, 式中變化調(diào)節(jié)不同氧化石墨烯的化學(xué)式。(2)式中f是形成能,b、e分別為(1)式始末各成分的總能。相對應(yīng)計算結(jié)果列于表2, 各結(jié)構(gòu)形成能為負(fù)值, 說明可以存在。

圖1(a~f)六種模型的力學(xué)穩(wěn)定性計算結(jié)果如表3所示。二維正交結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性判定條件如下[28]:

式(3~5)中各項為相應(yīng)基矢方向的彈性常數(shù)。

表2 各氧化石墨烯結(jié)構(gòu)形成能(eV)

* (a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e) and (f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

表3 不同結(jié)構(gòu)形式氧化石墨烯的彈性系數(shù)

* (a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e, f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

由以上3式結(jié)合表2中的數(shù)據(jù), 可判定圖1中(a~c)、(d)結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 而圖1(e, f)兩種結(jié)構(gòu)受力不穩(wěn)定。因此, 包含不飽和氧原子的(d)結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在, 而無懸掛鍵狀態(tài)的圖1(e, f)結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在。即在受到外力或擾動時, 氫原子可從無懸掛鍵狀態(tài)的氧化石墨烯表面解吸附, 形成包含不飽和氧原子的氧化石墨烯。利用該過程可以進(jìn)行裂解水及其相關(guān)結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)析氫或制備氫源: 在有懸掛鍵狀態(tài)時((d)結(jié)構(gòu))可吸附氫原子形成(e)或(f)結(jié)構(gòu), 受力或外界擾動后釋放氫原子后又回到(d)結(jié)構(gòu), 形成一個持續(xù)不間斷的制氫過程。

圖2 三種結(jié)構(gòu)中不同原子的電荷數(shù)

(d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e, f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

為計算各模型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì), 采用GGA方法對上述結(jié)果進(jìn)行重新計算。表1列出了部分鍵長, 同一結(jié)構(gòu)略有變化是由于采用的泛函不同引起。前兩種鍵長為碳氧雙鍵, 后一種鍵長為碳氧單鍵。Bader電荷分析計算結(jié)果如圖2所示。圖中16-18號原子為表1中編號為1-3的氧原子, 19號為氫原子, 其余均為碳原子。從圖2中可以看出, 由于圖2中(d)結(jié)構(gòu)不存在19號氫原子, 2、6號碳原子失去約2個電子, 12號碳原子失去約1個電子。結(jié)合表1中的鍵長數(shù)據(jù), 表明2、6號碳原子與1、2號氧原子連接為碳氧雙鍵, 12號碳原子與3號氧原子相連為碳氧單鍵。圖2中(d)結(jié)構(gòu)的18號原子即3號氧原子相對圖2中(e,f)電荷數(shù)較少,為不飽和狀態(tài)(即含有懸掛鍵), 與鍵長分析結(jié)果一致。

綜上所述, 圖1中(a~d)四種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 圖1中(b)結(jié)構(gòu)各原子在同一平面為sp2雜化, 其余結(jié)構(gòu)缺陷附近碳原子與其余碳原子不再共面為sp3雜化; 圖1中(e, f)兩種結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對圖1中(d)結(jié)構(gòu)中氧原子懸掛鍵的鈍化。圖1中(c)結(jié)構(gòu)具有一個碳氧雙鍵, 圖1中(d)結(jié)構(gòu)具有兩碳氧雙鍵和一個具有氧原子懸掛鍵的碳氧單鍵。(d)結(jié)構(gòu)用于析氫反應(yīng)。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

為分析以上模型的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì), 計算得出能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度(Density of states, DOS)如圖3所示。圖3(a)為單點吸附模型的能帶結(jié)構(gòu), 可以看出該結(jié)構(gòu)為直接帶隙, 帶隙值為0.79 eV, 結(jié)合其態(tài)密度圖(圖3(a1))分析顯示費米能級進(jìn)入價帶, 為p型半導(dǎo)體。圖3(b)為單點替位環(huán)氧模型的能帶結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)為直接帶隙, 帶隙值為0.91 eV, 且費米能級進(jìn)入導(dǎo)帶, 屬于n型半導(dǎo)體。圖3(c)為碳氧雙鍵與環(huán)氧鍵共存模型的能帶結(jié)構(gòu)圖, 顯示該結(jié)構(gòu)為直接帶隙, 帶隙值為1.1 eV, 屬于本征半導(dǎo)體。圖3(d)為包含不飽和氧模型的能帶結(jié)構(gòu)圖, 結(jié)合其DOS分析顯示為間接帶隙, 費米能級在價帶中, 為p型半導(dǎo)體。圖3(e, f)分別為圖1中(e, f)結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu), 均為直接帶隙, 帶隙值分別為0.72和0.82 eV, 且費米面均位于導(dǎo)帶, 屬n型半導(dǎo)體。由以上分析可知, 石墨烯氧化位點形式不同, 其半導(dǎo)體類型和帶隙值亦不同。

圖3 各結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度圖

(a) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (b) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (c) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (d) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (e,f) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

圖3(a1, b1)顯示結(jié)構(gòu)(a, b)碳氧相互作用主要來自于碳和氧的p軌道電子相互作用。圖3(c1)顯示結(jié)構(gòu)(c)的碳氧相互作用同樣來自于p軌道電子, 但進(jìn)一步的氧軌道分析顯示其相互作用主要來源于形成碳氧雙鍵的17號原子的p軌道, 而碳氧單鍵中的氧原子貢獻(xiàn)基本為零。顯然, 在此結(jié)構(gòu)中碳氧雙鍵對帶隙的影響強(qiáng)于碳氧單鍵。圖3(d1)說明(d)結(jié)構(gòu)中氧原子的p軌道電子對帶隙的貢獻(xiàn)明顯增大, 且主要貢獻(xiàn)來源于兩個碳氧雙鍵中的16、17號原子。結(jié)合bader電荷分析表明, 這種作用主要來源于兩個碳氧雙鍵, 而處于懸掛鍵位置的18號氧原子對帶隙也有貢獻(xiàn)但弱于碳氧雙鍵。圖3(e1, f1)說明, 對于不存在氧原子懸掛鍵的結(jié)構(gòu), 被鈍化的3號氧原子的p軌道在費米能級附近為零, 因此對帶隙無影響。以上分析表明, 對于(d)結(jié)構(gòu)氧化石墨烯參與的水裂解或析氫過程來說, 氧原子的p軌道懸掛鍵起著重要作用。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)光吸收譜公式[4]

計算得到文中各結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收譜如圖4所示。(6)式中ε1、ε2分別是介電函數(shù)的實部和虛部, ω是光子的頻率。

(a) Graphene; (b) Graphene oxide adsorbed with hydroxyl; (c) Graphene oxide with single substitution epoxy bond; (d) Graphene oxide with carbon oxygen double bond and sp3hybrid epoxy bond; (e) Graphene oxide with two carbon-oxygen double bonds and one carbon-oxygen single bond; (f, g) Structure (d) adsorbed with hydrogen on the upper and lower side of the suspended oxygen atom, respectively

圖4(a)為石墨烯在三個坐標(biāo)軸方向的吸收光譜, 可以看出在方向基本一致, 表現(xiàn)為各向同性, 在z軸方向吸收系數(shù)較低且變化趨勢平緩。從圖4(b~g)可以看出不同的單點缺陷氧化石墨烯結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出光學(xué)吸收的各向異性, 且在可見光區(qū)吸收系數(shù)相對石墨烯增強(qiáng);軸方向在紫外區(qū)的吸收系數(shù)增加明顯, 表明帶隙值有所增加, 與能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果一致。其中, 圖4(c)為圖1中(b)結(jié)構(gòu)在軸方向的吸收圖譜, 明顯相對其它氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的吸收較低, 可能是為sp2雜化所致。圖4(d, e)為結(jié)構(gòu)(c)和(d)的光學(xué)吸收譜, 它們在方向的吸收均明顯強(qiáng)于圖4(b)結(jié)構(gòu)。結(jié)合前文中的鍵長和電荷密度分析, 可知是由于碳氧雙鍵在其中起關(guān)鍵作用, 且圖4(d)結(jié)構(gòu)的吸收系數(shù)還有碳氧單鍵中氧原子的懸掛鍵貢獻(xiàn)。圖4(f, g)為氫原子鈍化后的結(jié)構(gòu)的光學(xué)吸收譜, 它們基本保持一致, 微小差異來源于結(jié)構(gòu)的細(xì)微差別。其吸收系數(shù)較圖4(c)結(jié)構(gòu)高是由于碳氧雙鍵數(shù)量增多。

綜上可知, 石墨烯氧化后表現(xiàn)為光學(xué)吸收的各向異性, 吸收峰藍(lán)移且在紫外–可見光區(qū)吸收增強(qiáng), 提高了在可見光區(qū)的光催化活性。包含sp3雜化形式的結(jié)構(gòu)吸收譜強(qiáng)于包含sp2雜化形式的結(jié)構(gòu), 且碳氧雙鍵和懸掛鍵對光譜吸收起到重要作用。

3 結(jié)論

本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 在局域密度近似和廣義梯度近似下研究了單點缺陷下不同結(jié)構(gòu)氧化石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。研究結(jié)果表明文中的四種結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯均為力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 其中包含不飽和氧原子的結(jié)構(gòu)中存在的單氧懸掛鍵為實現(xiàn)催化制氫反應(yīng)提供了可能。氧化石墨烯表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性, 其中包含不飽和氧原子的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體, 其余結(jié)構(gòu)為直接帶隙半導(dǎo)體, 且半導(dǎo)體的摻雜類型和帶隙值隨結(jié)構(gòu)的不同而不同。各種結(jié)構(gòu)氧化石墨烯的光學(xué)吸收譜均表現(xiàn)為各向異性, 且在z軸方向氧化石墨烯的吸收系數(shù)較石墨烯均有不同程度的提高。包含且sp3雜化形式的結(jié)構(gòu)較包含sp2雜化形式的結(jié)構(gòu)具有更高的吸收系數(shù), 且碳氧雙鍵和懸掛鍵對光譜吸收起到重要作用。

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First-principles Study on Electronic Structure and Optical Properties of Single Point Defect Graphene Oxide

LIN Qimin1, CUI Jiangong2, YAN Xin1, YUAN Xueguang1, CHEN Xiaoyu1, LU Qichao1, LUO Yanbin1, HUANG Xue3, ZHANG Xia1, REN Xiaomin1

(1. State Key Laboratory of Information Photonics & Optical Communications, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China; 2. State Key Laboratory of Dynamic Testing Technology, North University of China, Taiyuan 030051, China; 3. Beijing Computing Center, Beijing 100094, China)

In this study, the electronic structure and optical properties of graphene oxide in different structures with single point defect are studied under local density of states approximation and generalized gradient approximation by first-principles calculations based on the density functional theory. The results show that four models are mechanically stable, among which the oxide graphene containing unsaturated oxygen atoms shows an important application potential in water cracking and catalysis. The calculated band structures and partial-wave density of states show that the model containing unsaturated oxygen atoms exhibits indirect band gap, while other models exhibit direct band gap, and the doping type and band gap values vary with different models. The absorption spectrum of graphene oxide is anisotropic, and the absorption edge moves to the near-UV and visible region in the direction perpendicular to the plane. The optical absorption coefficient containing sp3hybrid is slightly higher than that containing sp2hybrid, suggesting that the carbon-oxygen double bond and hanging bond have important influence on the absorption spectrum.

first-principles calculation; graphene oxide; optical property; band; absorbance

O649

A

1000-324X(2020)10-1117-06

10.15541/jim20190588

2019-11-20;

2019-12-09

國家自然科學(xué)基金(61774021, 61911530133, 61935003); 信息光子學(xué)與光通信國家重點實驗室(北京郵電大學(xué))自主研究課題(IPOC2019ZT07); 山西省青年科技研究基金(201801D221198); 山西省高等學(xué)校科技創(chuàng)新項目(2019L0541); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(2018XKJC05) National Natural Science Foundation of China (61774021, 61911530133, 61935003); The Fund of State Key Laboratory of Information Photonics and Optical Communications (Beijing University of Posts and Telecommunications) (IPOC2019ZT07); Natural Science Foundation of Shanxi (201801D221198); STIP (2019L0541); Fundamental Research Business Expenses of Central Universities (2018XKJC05)

林啟民, 男, 博士研究生. E-mail: lqm@bupt.edu.cnLIN Qimin, male, PhD candidate. E-mail: lqm@bupt.edu.cn

袁學(xué)光, 講師. E-mail: yuanxg@bupt.edu.cn; 張霞, 教授. E-mail: xzhang@bupt.edu.cn YUAN Xueguang, lecturer. E-mail: yuanxg@bupt.edu.cn; ZHANG Xia, professor. E-mail: xzhang@bupt.edu.cn