階段占空比對ZrH1.8表面微弧氧化陶瓷層性能的影響

楊少輝, 閆淑芳,2, 李世江, 陳偉東,2, 杜培, 馬文,2

階段占空比對ZrH1.8表面微弧氧化陶瓷層性能的影響

楊少輝1, 閆淑芳1,2, 李世江1, 陳偉東1,2, 杜培1, 馬文1,2

(內蒙古工業大學 1. 材料科學與工程學院; 2. 內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室, 呼和浩特 010051)

為了提高氫化鋯表面微弧氧化陶瓷層的致密性及阻氫性能, 采用恒壓模式對氫化鋯基體進行微弧氧化處理, 在磷酸鹽電解液體系下, 研究階段占空比分別為40%-50%-60%、50%-60%-40%和60%-50%-40%三種情況下陶瓷層的生長過程。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、膜層測厚儀分析陶瓷層的形貌、相結構及厚度; 通過真空脫氫實驗評價不同階段占空比模式下獲得陶瓷層的阻氫性能。研究結果表明: 不同階段占空比模式下在ZrH1.8表面可制得厚度分別為162.6、175.9、158.7 μm的氧化鋯陶瓷層, 且所制微弧氧化陶瓷層均由M-ZrO2、T-ZrO2以及Zr0.95Ce0.05O2三種物相組成, 階段占空比對陶瓷層物相組成無顯著影響; 階段占空比為40%-50%-60%條件下, 氫化鋯表面所制陶瓷層厚度達到162.6 μm, 氫滲透降低因子(Permeation Reduction Factor, PRF)達到12.5, 阻氫性能較佳。

微弧氧化; 氫化鋯; 占空比; 陶瓷層

鋯合金在核工業中具有十分廣泛的應用, 其中ZrH1.8是一種良好的反應堆固體屏蔽和慢化材料, 但因其工作環境溫度在650 ℃以上, 導致其失氫現象嚴重, 使用壽命縮短[1-4]。因此, 在氫化鋯表面制備一層阻氫陶瓷層尤為重要。

目前, 在材料表面制備阻氫涂層的方法主要有溶膠–凝膠法、電鍍法、PVD、CVD及微弧氧化法等[5-8]。微弧氧化法是在鋁、鎂、鈦、鋯等閥金屬表面原位制備氧化物陶瓷層的工藝, 因具有制備工藝簡單、膜層厚、與基體結合力大等優點而成為鋯合金表面一種重要的處理技術[9-10]。Malinovschi等[11]以Zr-2.5Nb合金為基體, 在鋁酸鹽電解液體系中進行微弧氧化獲得Al2O3/ZrO2復合陶瓷膜層, 具有優異的防腐性能。微弧氧化工藝參數較多, 占空比是其中一項十分重要的電參數, 對氧化物陶瓷層的質量和性能有較大影響。劉俊超等[12]以LD7鋁合金為基體, 研究了不同占空比對陶瓷層的影響, 發現隨著占空比增大, 陶瓷層生長速率和厚度均呈現先增大后減小的趨勢。Vahid等[13]以6061鋁合金為基體, 發現占空比對微弧氧化過程中放電行為有顯著影響,當占空比較低時, 可以提高擊穿電壓和放電電弧空間密度, 并且降低電弧的強度; 當占空比比較高時, 放電電弧強度增高, 電弧數量減少。現階段關于微弧氧化過程中占空比的影響多集中在固定占空比, 本工作依據微弧氧化的不同階段設置階段占空比, 探究階段占空比對所制膜層的形貌、相結構、膜層厚度以及阻氫效果的影響, 為采用微弧氧化技術制備氫化鋯表面阻氫膜層提供新的工藝依據。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

本實驗所用ZrH1.8基體由有研科技集團有限公司提供。將試樣用數控線切割成20 mm×2 mm的等大圓片, 在距試樣邊緣2 mm處打2 mm圓孔, 然后分別用400#、600#、800#、1000#和1200# SiC水砂紙對基體試樣進行逐級打磨; 同時將試樣邊緣尖銳部分打磨光滑; 將打磨好的試樣先后置于丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗15 min, 清洗完畢將試樣烘干用于下一步微弧氧化實驗。

1.2 實驗過程與表征

采用T-MAO-B30型微弧氧化脈沖電源及冷卻水循環系統和電解槽等配套設施進行微弧氧化實驗。實驗中將鋁絲穿過試樣圓孔固定于接線柱上作為一極, 以電解槽作為另一極, 對ZrH1.8基體進行微弧氧化。微弧氧化時間設定為900 s, 依據占空比變化分為三個階段: 第Ⅰ階段為0~180 s、第Ⅱ階段為180~720 s、第Ⅲ階段為720~900 s, 各組階段占空比變化如表1所示。電解液以三聚磷酸鈉為主成膜劑, EDTA-2Na、氟化鈉和氫氧化鉀為輔助成膜劑, 在磁力攪拌下加入硝酸鈰溶液。微弧氧化實驗電參數如表1所示。

采用AT240涂層測厚儀、荷蘭飛利浦APD型全自動粉末X射線衍射儀(參數: Cu靶, 步進掃描0.02°)、HITACHI SU8010型場發射掃描電鏡對所制微弧氧化陶瓷層的厚度、相結構、陶瓷層的表面和截面形貌進行表征; 通過真空脫氫實驗測試氧化物陶瓷層的氫滲透降低因子PRF以表征陶瓷層阻氫性能(式(1))[14], 即將微弧氧化處理后的氫化鋯試樣與基體試樣分別在真空度為5×10–4Pa環境中, 650 ℃保溫10 h[15], 測定試樣失氫量的比值以表征涂層阻氫性能。

0: 無氧化膜氫化鋯失氫量;

1: 有氧化膜氫化鋯失氫量。

2 結果與分析

2.1 不同階段占空比模式下ZrH1.8表面陶瓷層生長過程

圖1為不同階段占空比正向電流與正向電阻隨時間的變化曲線, 從圖中可以看出整個微弧氧化過程分為三個階段: 反應時間0~50 s為陽極氧化階段, 在基體表面生成一層薄的氧化膜, 電流極速增大并迅速增加至峰值擊穿氧化膜, 此時階段占空比為40%-50%-60%模式下的擊穿電流最大, 達到39 A; 而階段占空比為60%-50%-40%模式下的擊穿電流最小, 僅為23 A, 與Vahid等[13]在實驗中發現恒流模式下低占空比導致擊穿電壓增大的現象一致。之后電流從峰值迅速降低, 陽極氧化膜被擊穿進入微弧氧化第Ⅱ階段(50~180 s), 該階段氧化膜不斷增厚, 電阻不斷增大, 恒壓模式下電流逐漸降低。當反應時間在180~900 s時, 電流趨于平緩, 電阻隨時間的延長呈拋物線增大, 表明反應進入微弧氧化第Ⅲ階段, 此時電流下降緩慢, 隨著反應時間的延長, 氧化膜層已達到一定厚度, 膜層生長速率隨反應時間逐漸變緩, 微弧反應集中發生在膜層的薄弱區域; 繼續延長反應時間, 膜層被擊穿, 微弧氧化反應變得更加困難, 直至膜層不再增厚。對比不同階段占空比發現, 在微弧氧化初期的高占空比條件下, 可以達到的擊穿電流值較小, 但電阻值增長速率較快, 表明在微弧氧化初期高占空比可以促進微弧氧化進程中的電擊穿, 使膜層快速增厚; 在180~720 s、階段占空比為40%-50%-60%時, 隨著反應時間的延長, 電阻呈拋物線增大, 由133 Ω增至250 Ω, 表明氧化膜具有好的保護性, 即在該模式下形成的陶瓷層比其他兩種模式更為致密; 在720~ 900 s時, 微弧氧化進入末期, 陶瓷層已具有一定的厚度, 在氧化層薄弱處反復進行放電, 易在陶瓷層表面形成大的放電孔洞和裂紋。因此在微弧氧化最后階段應適當減小占空比, 避免產生更多的孔洞和裂紋。

表1 微弧氧化實驗電參數

圖1 不同階段占空比模式下正向電流(a)與正向電阻(b)隨時間的變化曲線

2.2 不同階段占空比模式下ZrH1.8表面陶瓷層的形貌

圖2為不同階段占空比模式下ZrH1.8表面微弧氧化陶瓷層的表面形貌, 從圖中可以看出, 當階段占空比為60%-50%-40%模式時, 獲得的陶瓷層表面相比其他兩種模式下制得的陶瓷層孔洞較小且無深裂紋, 表面平整度較好; 階段占空比為50%-60%- 40%模式下獲得的陶瓷層表面存在較大的孔洞與裂紋, 裂紋寬度達到3 μm; 階段占空比為40%-50%- 60%條件下獲得陶瓷層的表面形成了圖2(a)所示的“火山錐”狀放電孔, 并且裂紋相互交錯連接, 說明陶瓷層的表面形貌與微弧氧化末期占空比有很大的關系。在高占空比條件下, 單脈沖放電強度高, 電弧空間密度低, 較多的熔融氧化物沿放電通道噴出, 在“液淬”作用下迅速凝固在放電孔四周, 形成“火山錐”狀的放電孔。由于放電電弧空間密度低, 電弧相對集中難以覆蓋整個陶瓷層表面, 升溫不均勻, 在應力作用下產生裂紋。低占空比與之相反, 單脈沖放電強度低, 電弧空間密度高, 放電均勻, 單次放電產生的熔融量較少, 難以堆積形成“火山錐”狀, 陶瓷層表面放電孔細小且均勻分布, 使得陶瓷層表面相對平整。圖2(b, c)末期占空比均為40%, 但由于圖2(b)中期占空比相對較大, 涂層表面相對粗糙, 末期不能完全進行填補, 所以存在較寬的裂紋。

不同階段占空比截面形貌如圖3所示, 從圖中可以看出, 階段占空比為40%-50%-60%模式下獲得的陶瓷層較為致密, 且致密層中孔洞較為分散、孔徑小, 表現為正向電阻隨時間逐漸升高, 如圖1(b)所示; 階段占空比為50%-60%-40%模式下獲得陶瓷層的致密層中存在較大的孔洞, 最大孔徑達到175 μm, 幾乎貫穿整個致密層, 對致密層的連續性造成隔斷, 并為氫的溢出提供了通道, 使陶瓷層的致密性下降; 階段占空比為60%-50%-40%模式下獲得的陶瓷層中由基體向表面孔洞的孔徑逐漸減小,致密層與疏松層界線消失, 最大孔徑達到100 μm, 由基體向表面陶瓷層致密性逐漸提高。

圖2 不同階段占空比模式下ZrH1.8微弧氧化陶瓷層表面SEM照片

(a) 40%-50%-60%; (b) 50%-60%-40%; (c) 60%-50%-40%

圖3 不同階段占空比模式下ZrH1.8微弧氧化陶瓷層截面SEM照片

(a) 40%-50%-60%; (b) 50%-60%-40%; (c) 60%-50%-40%

階段占空比分別為50%-60%-40%、60%-50%- 40%兩種模式下形成大孔徑孔洞原因在于: 微弧氧化前期和中期的占空比較高(分別為50%和60%), 使得單脈沖能量較高, 一次放電基體的熔融量較大, 熔融基體與等離子態氧反應生成熔融態氧化鋯, 并在放電形成負壓的作用下沿放電通道噴出, 當在同一位置連續放電時易形成較大的孔洞, 微弧氧化末期低占空比條件下對其難以進行完全填充。在60%- 50%-40%模式下由于階段占空比依次降低, 單脈沖能量隨之降低, 新形成的陶瓷層中孔洞的孔徑逐漸減小, 致密度提高。微弧氧化高占空比條件有利于陶瓷層快速增厚, 但微孔孔徑同時增大, 又降低了陶瓷層的致密性。

2.3 不同階段占空比模式下ZrH1.8表面陶瓷層的相結構

由圖4可知, 在不同階段占空比模式下陶瓷層的相結構主要由M-ZrO2、T-ZrO2和Zr0.95Ce0.05O2組成。T-ZrO2與M-ZrO2分別為ZrO2的高溫相和低溫相, 相轉變溫度為950 ℃。陶瓷層中存在T-ZrO2是由于微弧氧化電弧放電溫度可達到103~104K, 電弧可以電離電解液中OH-離子并將基體金屬熔融。電離產生的氧離子在電泳作用下通過電弧放電通道進入金屬基體, 與熔融金屬反應生成熔融態ZrO2, 但由于電弧放電時間極短, 融熔的T-ZrO2與周圍電解液環境形成巨大的溫度梯度, 在“液淬”作用下保留部分T-ZrO2[16-18]。T-ZrO2向M-ZrO2轉變時, 產生的晶格切變和體積突變是導致裂紋產生的一個重要原因。出現Zr0.95Ce0.05O2相可以達到穩定T-ZrO2, 提高T-ZrO2相對含量, 進而減少裂紋的目的[19]。對比不同階段占空比模式下的陶瓷層相結構發現, 陶瓷層的物相組成沒有變化, 階段占空比對氧化鋯陶瓷層的相結構無顯著影響。

圖4 不同階段占空比模式下ZrH1.8表面陶瓷層的相結構

2.4 不同階段占空比模式下ZrH1.8表面陶瓷層的阻氫性能

ZrH1.8表面陶瓷層的阻氫性能受陶瓷層的致密層厚度及孔洞和裂紋等影響。通過表2可以發現陶瓷層阻氫能力并不隨厚度的增加而提高。當階段占空比為50%-60%-40%時, 陶瓷層厚度達到最大175.9 μm, 但其阻氫性能較差,PRF值僅為7.1。在該模式下制得的陶瓷層中存在較大孔洞, 已與表面相接, 這些孔洞為氫滲透溢出提供了通道, 導致陶瓷層阻氫能力下降。在40%-50%-60%模式下獲得的陶瓷層厚度為162.6 μm,PRF為12.5, 從截面形貌中可知致密層較厚, 且正向電阻隨時間延長呈拋物線增長, 表明在該模式下獲得的陶瓷層較為致密, 孔洞、裂紋等缺陷較少, 阻氫性能較佳。

表2 不同階段占空比條件下微弧氧化陶瓷層厚度及氫滲透降低因子

3 結論

1) 在ZrH1.8表面, 用三種不同階段占空比模式可制得厚度分別為162.6、175.9、158.7 μm的氧化鋯陶瓷層。

2) 不同階段占空比條件下制備氧化鋯陶瓷層均由疏松層和致密層構成, 當階段占空比為50%-60%- 40%時, 陶瓷層的厚度最大, 為175.9 μm。

3) 不同階段占空比模式下獲得的陶瓷層均由M-ZrO2、T-ZrO2及Zr0.95Ce0.05O2三種物相組成, 其中以M-ZrO2為主, 不同階段占空比的變化對陶瓷層相結構無顯著影響。

4) 當階段占空比為40%-50%-60%時, 所制陶瓷層厚度為162.6 μm, 其氫滲透降低因子PRF達到12.5, 阻氫性能較佳。

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Effect of Phase Duty Cycle on the Properties of ZrH1.8Surface Micro-arc Oxidized Ceramic Layer

YANG Shaohui1, YAN Shufang1,2, LI Shijiang1, CHEN Weidong1,2, DU Pei1, MA Wen1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China; 2. Inner Mongolia Key Laboratory of Thin Film and Coatings, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China)

To study the respective growths of micro-arc oxidation (MAO) ceramic coatings under three phase duty cycles of 40%-50%-60%, 50%-60%-40%, and 60%-50%-40%, and to thereby improve the compactness and hydrogen permeation resistance of the MAO ceramic coatings on the surface of zirconium hydride, the zirconium hydride matrix went through MAO treatment under constant voltage in the phosphate electrolyte system. On the one hand, the morphology, phase structure, and thickness of the ceramic coatings were analyzed by using scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD), and film thickness meter. On the other hand, the hydrogen permeation resistance of the ceramic coatings under the different phase duty cycle was obtained through a vacuum dehydrogenation experiment. The research results indicate that under three phase duty cycle, the accumulated thickness of zirconium oxide ceramic coatings on the surface of ZrH1.8are 162.6, 175.9, and 158.7 μm, respectively; all of the produced MAO ceramic coatings consist of three phases, namely M-ZrO2, T-ZrO2, and Zr0.95Ce0.05O2. Phase duty cycle has no significant effect on the phase composition of ceramic coatings. Under the phase duty cycle of 40%-50%-60%, the ceramic coating achieves on the surface of zirconium hydride has the thickness of 162.6 μm and the Permeation Reduction Factor (PRF) value of 12.5, indicating a relatively satisfactory hydrogen permeation resistance.

micro-arc oxidation; zirconium hydride; duty cycle; ceramic layer

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1112-05

10.15541/jim20190578

2019-11-14;

2019-12-26

國家自然科學基金(51964035); 內蒙古自然科學基金(2019MS05020) National Natural Science Foundation of China (51964035); Natural Science Foundation of Inner Mongolia Autono mous Region (2019MS05020)

楊少輝(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: 18447071525@163.comYANG Shaohui (1996–), male, Master candidate. E-mail: 18447071525@163.com

閆淑芳, 副教授. E-mail: ysfch@163.com YAN Shufang, associate professor. E-mail: ysfch@163.com