濕法磷酸濃縮氟吸收系統的改造

李朝波

（云南三環中化化肥有限公司，云南 昆明 650100）

云南三環中化化肥有限公司采用的是60t／a磷酸裝置，濃縮副產氟硅酸達到3.5萬t／a，為氟硅酸鈉生產提供了原料，質量分數控制范圍11%～13%。2018年底，甕福云天化科技有限公司3萬噸氟化氫／氫氟酸項目建成后，為滿足生產無水氟化氫需求，裝置氟硅酸質量分數由11%～13%提升至18%～20%，導致系統硅膠析出量增加，氟回收率大幅下降。為提升氟資源利用效率，提升裝置氟收率，對氟吸收系統進行了改造，有效降低了系統堵塞，提高了濃縮氟回收率。

1 濕法磷酸濃縮氟吸收工藝

1.1 吸收原理

濕法磷酸生產過程中，在磷酸濃縮過程中溢出的四氟化硅和氟化氫氣體，經氟吸收系統洗滌后，生成工業氟硅酸，并產生大量硅膠（SiO2·n H2O）。

硅膠沉淀會在系統中產生堵塞，給生產及操作帶來很大困難，導致氟吸收系統效果下降，氟回收率降低。

1.2 工藝流程

濕法磷酸生產過程中，磷酸濃縮過程采用強制循環、真空蒸發的工藝，經石墨換熱器換熱后，經過旋風除沫器，分離蒸發出來的液體飛沫，氣相部分進入氟吸收系統進行循環洗滌，第一氟吸收洗滌系統，由兩臺氟吸收循環泵、三組管道噴淋裝置、三層環形噴淋裝置組成；第二氟吸收洗滌系統，由二臺氟吸收循環泵（一開一備）、六組管道噴淋裝置、兩層環形噴淋裝置組成，第二氟吸收塔頂部設置有除沫裝置，減少進入大氣冷凝器含氟氣體。見圖1。

圖1 氧吸收工藝流程圖

濃縮磷酸過程中，磷酸溶液中的氟硅酸分解成SiF4和HF逸出，用水吸收后，又轉變為氟硅酸。第一氟吸收塔循環槽的循環氟硅酸質量分數為18%～20%，吸收所需的洗滌液為第二氟吸收塔循環槽槽頂補充的新鮮水。通過溢流方式進入第一氟吸收塔循環槽內循環洗滌，氟硅酸濃度滿足要求后，由氟硅酸輸送泵輸送至成品儲槽。

2 存在問題及措施

1）第一、二氟吸收洗滌系統水量分布不均，影響洗滌效果。

第一氟吸收循環泵共兩臺，每臺循環量800 m3／h。其中一臺泵供管道噴淋及一組塔噴淋。另一組泵供兩層塔噴淋。塔噴淋管徑DN150，設計流量60～80 m3／h，壓力0.05～0.08MPa，而管道噴淋管徑DN100，設計流量 40～50m3／h，壓力 0.05～0.08MPa。在運行過程中，塔噴淋總水量接近1500m3／h，而管道噴淋總水量只有150 m3／h，管道噴淋水量不足，未發揮洗滌效率；第二氟吸收循環泵共兩臺，每臺循環量600 m3／h，其中一臺為備用泵，由一臺泵供6組管道噴淋及8組塔噴淋（其中管道噴淋管徑DN100，塔噴淋管徑150），總洗滌水量不足，洗滌效果較差。根據對循環洗滌水量及蒸發量進行核算，濃縮一氟吸收塔液／汽比（質量比）為0.007，而二氟塔液／汽比0.0027，據經驗液／汽比在0.004～0.005洗滌效果相對較好。

因此，需對第一、二氟吸收洗滌系統水量進行重新分布，加強第一氟吸收洗滌塔管道噴淋及第二氟吸收洗滌系統洗滌強度。

2）氟硅酸濃度提升后，系統硅膠增多，第二氟吸收洗滌塔下液管堵塞，形成液封。

第二氟吸收循環槽設計帶有液封擋板，系統流程為：氟吸收所需補水由第二氟吸收循環槽連續補水并溢流至第一氟吸收循環槽，在系統硅膠增加后，大量硅膠沉積擋板內，導致第二氟吸收塔下液管堵塞，造成二氟塔液封。

在生產低濃度氟硅酸時，大部分含氟氣體由第一氟吸收洗滌塔吸收，部分溢出含氟氣體由第二氟吸收洗滌塔進行洗滌。但在氟硅酸質量分數提升至18%后，第一氟吸收塔未洗滌及氟硅酸二次蒸發后含氟氣體進入第二氟吸收洗滌系統。由第二氟吸收洗滌塔繼續洗滌，導致第二氟吸收洗滌塔負荷增加，循環液濃度上升，同時硅膠析出量增加。但第二氟吸收槽未設攪拌裝置，并且采用槽頂補水直接溢流至第一氟吸收循環槽，導致一氟循環槽上、下分層、硅膠沉積。

因氟硅酸濃度提升，第一氟吸收洗滌系統氟硅酸質量分數由11%～13%上升至在18～20%，第二氟循環洗滌液氟硅酸質量分數由1%～2%上升至13%～15%，造成大量氟后移至循環水系統。循環水氟含量從500mg／kg上升至6000mg／kg。

3）系統硅膠增多，堵塞嚴重。

在對第一、二氟吸收洗滌系統進行研究時發現，同一組循環洗滌泵，開車過程中上、下層噴頭及循環管堵塞情況差異較大。對上、下層水量及水壓進行監測，發現上層水壓0.04MPa，下層環管壓力0.08 MPa，并且上層水量較小，霧化效果較差。同時，各噴淋裝置進口循環管，隨著噴淋口的遠離，結垢逐步加重。以下以第一氟吸收塔循環管為例，其工藝流程如圖2。

圖2 第一氟洗滌塔塔噴環管流速及停留時間（V，S）

實際運行過程中，管道結垢顯示1#、4#噴淋口前管道結垢較輕，2#、5#噴淋口前管道結垢重，3#、6#噴淋口進口前后管道結垢較重。其原因主要是由于前面噴淋口的分流影響，在管徑不變的狀態下，后端洗滌液流速降低，停留時間延長，加劇了硅膠析出量。

裝置氟硅酸濃度未提濃前，單套氟硅酸輸送量15m3／h。質量分數提升至18%后，輸送量為6～8m3／h。管道流速下降一半，輸送管道硅膠沉積，導致輸送不暢。氟硅酸在系統一直循環，造成氟后移嚴重，同時在循環過程中，循環液溫度升高，導致氟硅酸分解，含氟氣體后移，系統硅膠增多。

3 改造措施

1）第一、二氟吸收洗滌系統進行改造，提升洗滌效果。

將第一氟吸收塔管道噴淋裝置管徑改為DN150，總洗滌水量提升至200 m3／h，噴淋角度90°～120°。加強了管道洗滌強度的同時，第一氟吸收洗滌塔液／汽比維持在0.005左右，塔噴淋水量維持在 1400 m3／h。

為提高二塔液氣比，增加洗滌水量，保證二塔洗滌吸收效果，采用雙臺串聯控制方式。將第二氟吸收循環泵總水量由600m3／h提升至1200m3／h，二氟塔汽液比由0.0027提升至0.005，確保二氟吸收循環塔系統吸收效果。

同時，為確保開車過程系統水量分布均勻，在每層噴淋裝置環管上加裝壓力表，對每層循環管道壓力進行監測，開車前對循環系統進行水壓試壓，確保各噴淋裝置水量分布均勻。

2）對第一氟洗滌塔洗滌液進行分級利用。

為提升系統氟硅酸濃度梯度，降低第二氟吸收循環洗滌液濃度，對第二吸收循環槽補水方式進行改進。由槽頂補水溢流方式改為承插至循環槽底部補水，取消第二氟吸收循環槽下液管液封擋板，同時在第二氟吸收循環槽內增加壓縮空氣管，提高氟循環槽液體流動性，實現第二氟吸收循環槽攪拌功能，使二氟循環槽內高濃度氟硅酸及硅膠連續溢流至一氟循環槽。

3）提高管道流速，降低系統堵塞。

①循環管道采用逐級變徑方式，保證各點管道流速，避免循環管道堵塞。

為減少環管結垢，噴淋裝置環管采用變徑設計，以保證洗滌液在分流后有足夠的流速。以第一氟吸收塔環管為例，改進后的環管管徑及流速分布圖如圖3所示。

圖3 第一氟洗滌塔塔噴環管流量、流速及停留時間（Q，V，S）

②采用氟硅酸串聯出酸、間斷出酸方式，提高氟硅酸輸送流速，保證出酸暢通，氟硅酸輸送管道采用一開一備方式，定期清理備用管線，避免因輸送不暢，導致氟硅酸在系統循環。

4 改造效果

1）濃縮氟吸收系統水量分布均勻，氟吸收效果明顯提升。

經過改造后，第一、二氟吸收洗滌系統各噴淋裝置，液／汽均能維持在0.004～0.005，各噴淋裝置水量在60～80m3／h，水壓0.05～0.08 MPa，水量分布均勻，氟吸收效果明顯提升。

2）第二氟吸收洗滌系統運轉正常，氟后移明顯下降。

第二氟吸收槽氟硅酸質量分數從13%～15%降低至4%～5%，二氟循環系統硅膠明顯降低；第二氟吸收塔下液管未發生堵塞、形成液封現象，循環水氟含量降低至1500mg／kg以下

3）系統結垢速率下降，運行周期延長。

系統循環管道硅膠明顯降低，循環管道及噴淋裝置堵塞情況明顯好轉，因輸送不暢造成的氟后移及損失現象明顯改善。經過對濃縮氟吸收系統的研究與改造，有效降低了系統堵塞，濃縮氟回收率（按P2O5計）從42kg／t提升至55 kg／t，在減少磷礦制酸過程中氟對環境污染的同時，保證了下游生產供應。