關于提高PVC老化白度的研究

舒 晨

（湖北宜化集團有限責任公司，湖北 宜昌 443000）

湖北宜化集團生產的PVC有一段時間質量不穩定，下游加工時易變色。經分析，是產品老化白度不穩定，波動大，老化白度從70%～83%的波幅，且整體偏低。為此針對樹脂的老化白度、熱穩定性、吸油率等方面開展攻關。

1 分析研究

PVC在不同時間段，不同溫度條件下，馳放出不同數量級的氯化氫氣體，而PVC分子鏈在分解出氯化氫后，會引起其內在分子結構會發生不同變化，從而出現不同顏色變化。用不同批次樣品，跟蹤熱老化白度，即PVC樹脂在加熱過程后的亮度，可以找出樹脂老化白度差的釜次，并與優良的批次樹脂進行對比，進而研究其工藝配方和工藝設備操作條件的變化與老化白度的內在關系，進行有針對性的調整。在此過程中，再輔以吸油率、熱穩定時間、黏度的跟蹤，效果更佳。

1.1 實驗原理

PVC樹脂在高溫下發生分解反應，同時，呈現出熱穩定性差，吸油率低，老化白度下降的特點。而不同樣品在相同受熱條件下得到的白度存在差別，從而體現出耐熱性的不同。根據這一特性，采用可恒溫的熱烘箱，將試樣在規定條件下受熱后測定白度，所測結果可用于聚合反應控制的依據。

1.2 實驗步驟

1.2.1 試料的制備

準備多批次、多時間段、多種配方條件下的樣品。樣品要求時間跨度為3個月，每2～3d取1個批次樣。這樣能夠保證樣品的代表性。每個樣品取當天每個運行班次的綜合樣，樣品要求保存在干燥箱內，密封。保證能代表配方完整性。

樣品的受熱溫度取160～161℃，時間取10min。

1）在干燥的環境條件下，稱取PVC樣品12g左右，均勻放置在樣品瓶內，并蓋好試劑瓶塞。禁止劇烈搖動。

2）將烘箱預熱升溫到160℃后，快速將樣品放入轉盤上，并確保樣品瓶的上表面與溫度計的上下距離保持在1～2cm。在關好烘箱門的同時，啟動可轉動托盤，同時密切關注試驗箱內的溫度。整個過程中，保持烘箱內的溫度與設計的溫度差在5℃以內，并控制烘箱的升溫時間，保證在2～3min內將溫度升到設定的試驗溫度。

3）均勻升溫后，觀察升溫速度。當判斷距離達到設定溫度只有5～8s時，停受熱托盤，做好個人防護，取出樣品瓶，并及時將樣品瓶中結塊部份攪動，成為粉未狀，然后進行過篩，并蓋好，待用。

1.2.2 老化白度的測定

1）將烘好的樣品放入樣品池中，并保證樣品超過池框表面。用專用玻璃板進行壓實，然后用試劑尺將周邊多余的樣品清除，使整個樣品也表面無凸凹，斑痕等現象。制樣完成。

2）將樣品池放入專用測試臺上，開始進行老化白度測定，取數精度保證在0.1%。然后對樣品進行調向，水平轉動90℃后，用同樣方式再次測定老化白度。連續測試3次，如果兩次測定值之差的絕對值大于2.0%時需要重新測定。如果誤差在范圍以內，則取3次分析值進行算術平均，得出分析結果，如表1。

表1 老化白度分析結果 %

從表1看出，老化白度不高，特別是B倉老化白度沒有達到79%的指標，而且波動特別大。部分樣品老化白度僅70%，這是導致加工產品色度差的主要原因。

每個樣品同步做熱穩定時間、吸油率分析。作為輔助指標，指導分析調整。

2 原因分析

2.1 單體中乙炔與鐵

由于轉化系統有一段時間因設備原因，出現過較多次轉化器泄漏，而導致轉化副反應急劇增加。精餾單體中乙炔含量超標，高時達到10～20mg／kg。而且因為設備泄漏，精單中鐵含量也會超標。而乙炔因為含л鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發生氫原子轉移反應且如果乙炔和引發劑游離基、單體游離基或鏈游離基發生鏈轉移反應。這種轉移反應速率比單體高，但產生游離基的活性都比較低。所以使得聚合反應時，聚合度會較正常低，嚴重時發生樹脂轉型，聚合反應速度也會變慢，要想不發生樹脂轉型事故，必須降低反應溫度。

此外，鐵離子還可以起到催化反應作用，在所產生的炔型游離基進行鏈增長反應中，使PVC大分子中含烯丙基氯（或乙炔基）鏈節，導致PVC產品的熱穩定性變壞，鐵離子對使聚合誘導期增長，反應速率減慢，產品的熱穩定性變壞。

2.2 單體中高沸物

單體在轉化和精餾過程中，有很多副反應發生，而且成份復雜，難以定量分析。轉化反應過程中的主要副產物有1.1-二氯乙烷、1.1.2-三氯乙烯、丙烯、丁二炔、偏二氯乙烯、三氯乙烷等。這些有機物會使聚合反應發生多重岐鏈有機物，從而降低PVC穩定性。宜化集團有5家PVC生產企業，乙炔有濕法工藝和干法工藝，其中干法工藝因其工藝特點，易形成多種用次鈉工藝難以凈化的有機物。副反應物以乙醛為例，因乙炔氣成分復雜，在轉化呈現酸性條件下，乙炔與其它有機物會發生水化反應生成乙醛，特別是在含微量硫的條件下，此反應更加容易發生。

轉化過程生成的乙醛在一定條件下是很容易與氯乙烯氣體發生聚合反應的。其反應過程如下：

2.3 純水

純水必須達到三級脫鹽水標準，如果純水質量不達標，含氧高、硬度高，氯根高，電導高等，則會直接影響產品樹脂的質量。例如硬度過高，會影響產品的電絕緣性能和熱穩定性；氯根（表征水中陰離子含量）過高，特別對聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產品的顆料形態。所以純水一是要保證達到三級標準，二是嚴防入聚合水槽前換熱時，換熱設備發生泄漏。

2.4 pH值

聚合反應的pH值主要依靠配方中的緩沖劑來調節，如果配方不當，形成較低的pH反應值，則對聚合釜中的明膠有明顯的破壞作用。較高或較低的pH值都會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態，而分散體系統一旦失控，輕則引起出粗料、透明料，聚合形成的分子鏈是多重岐性的，熱穩定性極差。重則引起安全事故。此外失控的pH體系還會影響引發劑的分解速率。

2.5 氧

聚合反應水中的氧會促進魚眼的生成。氧是聚合反應的阻聚劑，聚合反應時氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低的氯乙烯過氧化物，過低聚合度的過氧化物極易引發單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度。因為聚合物分子鏈中存在這些不穩定的支鏈，在一定條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳，而降低反應介質的pH值，進而引起分散體系失控，聚合出不穩定的多支鏈的聚合物。所以此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使熱穩定性顯著變壞，產品易變色。

2.6 操作溫度

PVC樹脂在汽提塔或干燥氣流塔停留時間長或溫度高的情況下度使得PVC樹脂容易變色。

2.7 聚合轉化率

聚合反應轉化率不是越高越好，而是以80%～85%為佳，現在的大型聚合也有達85%～90%為佳。過高的轉化率，會在原本穩定的長鏈上生成支鏈，且在反應后期，會隨著時間延長，支鏈越多。從而影響樹脂的熱穩定性，老化白度不合格。

2.8 熱穩定終止劑

熱穩定終止劑的整體要求是終止反應速度要快而穩定，且用量要少。如果終止聚合反應不完全或終止速度過慢都會發生歧化反應，都會使PVC熱穩定性下降，嚴重時還會形成粗料等，使PVC老化白度下降。

3 改進措施

1）保證加入釜內單體質量受控

引單體嚴禁邊下料邊引單體，必須引排水合格且有分析結果的單體。

每釜加料前必須對TK-3B、TK-8B進行排水徹底，測各槽的污水pH值≥7，方可進行加料（記錄在攻關表上）。

綜合能源系統通過多種能源系統的有機協調,有助于消除輸配供電系統瓶頸,延緩發、輸、配電系統建設,提高各能源設備的利用效率;當電力或燃氣系統因天氣或意外災害出現中斷時,綜合能源系統可利用本地能源實現對重要用戶的不間斷供能,并為故障后供能系統的快速恢復提供電源支持。

2）保證加入釜內的脫鹽水質量受控

每周三取樣分析單體槽鐵含量：w（Fe）≤1mg／kg，并測冷熱脫鹽水pH值（指標6～8）。

分析脫鹽水中溶解氧含量：w（Fe）≤8mg／kg。

3）保證系統含氧合格

CN-2F放空氧含量：w（O2）≤1.0%。

聚合釜開車過程中置換合格，CN-2F加強放空，關注單體槽溫度與單體槽壓力是否相符。

4）過程生產質量監控

聚合反應前期溫度不超過設定反應溫度1.0℃。

5）控制好聚合釜轉化率

聚合釜反應結束后，最長繼續反應時間≤10mim。

6）控制好汽提塔溫度

通過調整分散劑配比及水油比，提高樹脂吸油率（目標≥21%），從而減少汽提塔蒸汽用量：（目標≤4.2t／h），降低汽提塔中溫（目標≤109℃）。

7）控制好干燥溫度。

干燥老系統氣流塔、旋流塔出口溫度≤75℃（加熱器更換后溫度≤72℃），干燥新系統氣流塔出口溫度≤68℃。

8）保證終止劑加入量

終止劑加入時間2min，加入量65～70kg，聚合溫度下降后才能進行泄料。

9）控制漿料在系統的停留時間。

汽提塔壓差控制在15～20kPa，干燥漿料槽液位控制≤5%，TK-1G泄料前液位控制≤35%。

10）添加熱穩定劑液體鋅增加PVC樹脂的老化白度。

11）調整分散劑配方，改三元分散體系為四元體系，增加二次分散劑，減少一次分散劑用量。

4 效果

通過以上調整，PVC現在老化白度已穩定達到82%以上，特種定向樹脂吸油率在22%以上，熱穩定時間達到600s，黏度在110～113，優等品率達到100%，產品質量得到大幅提升。