表面活性劑誘導的氮摻雜石墨烯量子點自組裝成花狀雜化材料

高琴琴，劉妮娟

（西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070）

石墨烯量子點（GQDs）是一類新型碳納米材料，由于末端含有豐富的含氧官能團[1]、易于制備、價格低廉、較強的發光以及生物相容性等已在許多領域引起了廣泛關注。而氮摻雜的石墨烯量子點（N-GQDs）相比于GQDs具有較強的熒光性能。DODA是雙十八烷基鏈的陽離子表面活性劑，具有相對簡單的結構，類似于細胞膜中的磷脂[2]。用DODA作為凝膠劑[3]，大多數選擇與無機物結合的報道都集中在與多金屬氧酸鹽（POM）[4]、金屬簇[5]、金屬量子點[6]的結合上，負電荷的碳量子點（CQDs）與簡單的表面活性劑（CTAB）在水中混合，以建立穩定的熒光囊泡[7]。此外，還有一些DODA和帶負電的納米晶體[8]通過靜電相互作用結合在一起。

本文主要研究了陽離子表面活性劑誘導NGQDs自組裝形成花狀結構。主要是N-GQDs與DODA離子交換后，得到了DODA／N-GQDs的有機／無機雜化材料。該雜化材料在十二烷中能形成穩定性凝膠。

1 N-GQDs、DODA／N-GQDs雜化凝膠的合成與表征

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、尿素、雙十八烷基二甲基溴化銨、UV-2550分光光度計、熒光光譜儀（FL）、TEM（JEM-1200EX，JEOL）和SEM（ULTRA plus）、X射線光電子能譜（XPS）。

1.2 N-GQDs、DODA／N-GQDs凝膠的制備

1.30 g檸檬酸和1.02 g尿素溶在50 mL去離子水中。水熱反應160°C下6h。反應結束后加入適量乙醇，靜置過夜。離心、透析、冷凍干燥。

將適量的N-GQDs溶解在30 mL蒸餾水中，將1.000 g的DODA溶解在二氯甲烷中。將含有DODA的二氯溶液滴加到N-GQDs的相中。NGQDs與DODA發生靜電結合。收集有機相，即可獲得DODA／N-GQDs雜化材料。

將一定量的雜化材料樣品溶解在1.0 mL的十二烷中，并加熱至完全溶解。然后將溶液緩慢冷卻至室溫。最后，倒置不滴落，即已成凝膠。

1.3 N-GQDs及雜化材料的表征

圖1a為N-GQDs的熒光光譜。

圖1 （a）、（b）和（c）分別是N-GQDs的FL光譜、XPS全譜和TEM圖像

圖1中，最佳激發波長為353 nm，最佳發射波長為438 nm；插圖為紫外-可見光譜，234 nm處和340 nm處吸收峰分別歸因于C═C中的π-π*和C═O中的n-π*躍遷。XPS全譜（圖1b）中看出，N-GQDs包含C，N和O三個主要元素，含量分別為67.94%、7.98%和24.08%。這證實了N原子摻入到GQDs[9]。從圖1d的TEM中看出晶格間距0.24 nm對應于石墨烯的[002]界面，說明得到的是N-GQDs。插圖為粒徑分布，粒徑大小約為2～3 nm。此外電位值為-18.3eV，證明其表面為負電荷。

適量的雜化材料在十二烷中加熱完全溶解，冷卻至室溫時，形成凝膠。圖2為凝膠的SEM和光學顯微鏡圖片。

圖2 在十二烷中的復合材料的SEM圖像

由于雜化材料的烷基鏈之間，以及雜化材料與溶劑十二烷之間的疏水相互作用使其自組裝成花狀結構，如圖2（a-d）所示。從圖2中看出，不同N-GQDs含量的凝膠的自組裝結構均是花狀。說明獲得的凝膠結構具有良好的穩定性。圖2e為靜置30d后含有4% N-GQDs的凝膠。與圖2d相比，凝膠靜置30天前后的自組裝結構沒有明顯變化，說明凝膠的穩定性良好。另外，圖2f光學顯微鏡也證明了其花狀的結構。

2 結論

陽離子表面活性劑DODA與N-GQDs通過靜電相互作用形成有機／無機雜化材料。該類雜化材料在十二烷中加熱溶解，冷卻后可形成具有花狀結構的穩定凝膠，具有一定的溫度響應，可作為一種溫敏性凝膠材料。