淀粉／聚乙烯醇復合材料的微波輻照發泡研究

湯洪梅，高 華

（貴州民族大學材料科學與工程學院，貴州 貴陽 550025）

泡沫材料具有質量輕、隔熱好、防震強、易加工、價格低廉等優點，因此廣泛應用于工業、農業、建筑行業、包裝業及日用品等領域。目前我國常用的泡沫塑料主要是發泡聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成高分子泡沫材料。上述泡沫材料在生產中會消耗不可再生的石化資源，且由于以上泡沫材料很難在自然環境降解，常規處理手段是高溫焚燒和填埋，對環境的污染非常大[1]。因此開發可降解的環境友好的泡沫塑料具有重要的經濟和發展意義[2]。淀粉有著相當廣泛的來源，并且價格低廉，能夠完全生物降解，是一種非常好的可再生資源，并且還有著良好的發泡性能。在泡沫材料中應用淀粉能夠在很大程度上減輕當前泡沫材料工業所面臨的巨大的環境壓力。熱塑性淀粉和熱塑性淀粉／可生物降解聚合物這些相當優良的物理機械性能，是近年來相關領域中的研究熱點，同時也是紙杯可降解泡沫材料的理想基體材料。因此，其在取代石油基泡沫塑料方面有著相當廣泛的前景。但是以淀粉作為基體材料所制備的淀粉基泡沫材料還存在著一定的缺點，如脆性大、壓縮力學性能不好等，這些都限制了淀粉基泡沫材料的應用。面對這種情況，需要積極第開發以淀粉作為材料的泡沫材料，改良其性能，為開發具有優良性能的可回收泡沫材料提供借鑒。本文采用具有生物降解性的聚乙烯醇和生物材料淀粉復合，在添加多種助劑作用下，采用微波輻照制備了發泡材料，系統研究了淀粉種類和聚乙烯醇分醇解度及分子量及微波輻照時間對發泡材料的發泡性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

木薯淀粉：湖南聚碩生物科技有限公司；玉米淀粉：廣州市曠軒化工有限公司；蠟質玉米淀粉：德州福洋生物淀粉有限公司；聚乙烯醇（1788、1799）：安徽皖維；甘油（分析純）：江蘇強盛功能化學股份有限公司；甲酰胺（分析純）：天津市大茂化學試劑廠。

高速攪拌機：SHR-10A，張家港市佳諾機械有限公司；微波爐：G70F20CN1L-DG，廣東格蘭仕

1.2 試樣制備

首先將聚乙烯醇、甘油按一定比例經加熱溶解至水中。同時一定比例的甘油和淀粉在高速混合機中充分混合均勻。將聚乙烯醇溶液和淀粉甘油混合物在高速攪拌機中充分混合，然后加熱至75℃以上將混合物糊化。將糊化后的混合材料倒入片材模具中干燥固化，制備具有一定含水率的復合材料。最后經過一定時間的微波輻照（10～30s，800W），獲得發泡材料。

1.3 樣品測試

發泡倍率的測定：采用石英砂測量試樣發泡前后體積。

2 結果與討論

2.1 淀粉種類對材料發泡性能的影響

淀粉種類對復合材料的發泡倍率的影響如圖1所示。

圖1 淀粉種類對復合材料發泡倍率的影響

當聚乙烯醇中淀粉質量分數低于20%時，觀察不到復合材料發泡現象。這主要是由于PVA本身是一種熔點和分解溫度接近的材料，在微波場中，PVA迅速升溫熔融乃至降解。隨著淀粉含量的增加，復合材料在微波場中表現出發泡性能。當淀粉含量為80%時，復合材料的發泡倍率達到最大值。這主要是由于淀粉是的分子鏈結構中富含羥基結構，可以PVA分子鏈上的羥基發生一定的相互作用，從而可一定程度降低PVA的熔點，使聚乙烯醇在微波場中可在材料發泡前不至于分解[3-4]。同時由于淀粉在微波場中本身具有膨化的性質，因此淀粉的膨化及復合材料中的水分氣化使得復合材料得以發泡。但是不同種類的淀粉復合材料的發泡倍率存在一定的差異，添加蠟質玉米淀粉的復合材料其發泡倍率最高。分析其原因主要是因為不同種類的淀粉其支鏈淀粉和直鏈淀粉含量不同造成的，根據文獻可知[1]，支鏈淀粉在蠟質玉米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中含量分別為97%、83%、73%左右。支鏈淀粉與直鏈淀粉相比，具有更大的分組支鏈，更好的伸展性。在淀粉的糊化期可形成網狀結構，后期與聚乙烯醇的復合時也具有更多的可與聚乙烯醇分子鏈上的羥基作用的節點，上述結構特點導致支鏈淀粉復合的PVA材料具有更多類似交聯的結構，因此支鏈淀粉含量高的復合材料在發泡是具有更好的強度，在發泡中可承受更大的蒸汽壓力，獲得更大的發泡倍率[5]。

2.2 聚乙烯醇醇解度、分子量對材料發泡性能的影響

表1為淀粉復合不同分子量和不同醇解度聚乙烯醇的發泡性能。由表1看出，當PVA的分子量較低時，材料的發泡性能更好，這主要是因為聚乙烯醇的分子量低，分子鏈間作用力降低，其熔點會隨分子量的降低而降低，有利于PVA在微波發泡時迅速軟化并被發泡氣體膨脹。同時由表1也看出，相同相對分子質量但醇解度不同的PVA與淀粉復合時，醇解度較低的PVA復合材料其發泡性能更好。主要是因為當PVA的醇解度低，則意味著分子中含有的乙烯醇結構單元較少，羥基少則分子鏈及分子鏈間氫鍵的締合作用，以及在制備復合材料時PVA的羥基與水、甘油之間的作用都小于醇解度大的PVA。這有利于復合材料的分散及形成均相材料，且利于聚乙烯醇TG溫度的降低，利于發泡。

表1 PVA醇解度及聚合度對發泡倍率的影響

2.3 微波輻照時間對發泡材料的影響

對淀粉／聚乙烯醇復合材料采用不同微波輻照時間后材料發泡情況如圖2。

圖2 不同輻照時間對復合材料發泡的影響

微波輻照時間較短時，可以觀察到微波輻照的復合材料是由材料中心開始升溫發泡，但是由于微波輻照時間較短（15s），復合材料中的水分未能完全汽化，材料發泡不完全，汽化水并沒有逸出材料，形成的發泡材料表現光滑密閉。繼續增加微波輻照時間至20～25s，復合材料中的水分汽化充分，汽化水逸出材料，材料表面粗糙，形成開孔結構發泡材料。而微波輻照時間增加至30s時，材料發泡但開始出現發黃現象，這主要是輻照過度，材料出現碳化降解。

2.4 水分含量對淀粉／聚乙烯醇發泡性能的影響

圖3是不同水分含量的淀粉／PVA泡沫材料的發泡倍率。

圖3 水分含量水淀粉／PVA泡沫材料的發泡倍率的影響

由圖3看出，淀粉／PVA復合材料最佳的發泡含水率在13%左右。在淀粉／聚乙烯醇復合體系中水既是改性劑也是發泡劑。微波輻照下，材料溫度逐漸升高，軟化，材料中的水分當材料溫度超過100℃時開始汽化，使材料發泡。當水含量逐步提高時發泡材料的泡孔變大，發泡倍率明顯增加，但是泡孔的均勻度下降。在淀粉／PVA復合材料中水主要是作為增塑劑及發泡劑存在。當水分含量較高時，材料經相同時間的微波輻照不能獲得發泡材料；當持續增加微波輻照將使得體系中水分汽化的同時材料直接碳化。水分質量分數在10%～15%范圍時，材料獲得較好的發泡性能，且隨著水分含量的降低，材料傾向于形成的泡孔密度，大小均勻的發泡材料。水分質量分數低于5%時，復合材料在微波輻照下同樣會直接碳化不能獲得發泡材料。

3 結論

采用淀粉和聚乙烯醇制備的復合材料含水率在10%～15%時，通過微波輻照20～25s可獲得能生物降解發泡材料。淀粉的支鏈淀粉含量高有利于獲得發泡倍率更高的復合發泡材料，采用較低分子量的及低醇解度的聚乙烯醇進行復合材料制備同樣有利于得到發泡性能更好的復合材料。