車用油硫危害及檢測(cè)檢驗(yàn)原理和分析條件

龔士鈞 王建軍

摘 ?要：本文通過車用油的危害及產(chǎn)生原因，檢驗(yàn)中的注意事項(xiàng)，對(duì)比多種檢驗(yàn)方法，以及實(shí)際檢驗(yàn)中數(shù)據(jù)的復(fù)現(xiàn)，提高檢驗(yàn)工作效率。

關(guān)鍵詞：硫含量;燃燈法;庫倫法;紫外熒光硫

硫含量的危害

含硫量對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作壽命影響很大。活性硫能直接腐蝕金屬，而且論活性硫化物或非活性硫化物，燃燒后生成的SO2和S03遇到燃燒產(chǎn)生的水和水蒸氣，在溫度高時(shí)會(huì)形成亞硫酸和硫酸，嚴(yán)重腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)件。當(dāng)含硫廢氣進(jìn)入汽缸壁和曲軸箱時(shí)，促使?jié)櫥妥冑|(zhì)。燃?xì)庵械腟O2和S03還能使汽缸中生成沉積物，這種沉積物同時(shí)兼有腐蝕和機(jī)械磨損雙重作用，它所引起的磨損比單純機(jī)械磨損要嚴(yán)重得多。另外，含有硫化物的廢氣會(huì)嚴(yán)重地污染環(huán)境。對(duì)于車用柴油機(jī)，含硫量每增加0.1%，顆粒物排放就增加O.034g/（kW/h）。柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.3%減少到0.05%時(shí)，顆粒物污染減少9%。我國(guó)柴油標(biāo)準(zhǔn)一直對(duì)硫含量的要求高，甚至曾經(jīng)放寬過。如在1981年國(guó)標(biāo)柴油規(guī)定硫含量大于0.2%，而1987年和1994年國(guó)標(biāo)規(guī)定柴油的優(yōu)級(jí)品的硫含量大于0.2%，一級(jí)品的硫含量大于0.5%，合格品大于1.0%。這是符合我國(guó)當(dāng)時(shí)環(huán)保要求的，而且當(dāng)時(shí)大量的柴油車主要用于交通運(yùn)輸和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對(duì)城市污染的影響大。近些年，隨著霧霾天氣的不斷出現(xiàn)和擴(kuò)大，人們對(duì)環(huán)保的意識(shí)也隨之增強(qiáng)，大氣治理壓力驟增，并不斷提高，油品升級(jí)也在不斷加速，硫含量是車用汽油中最關(guān)鍵的環(huán)保指標(biāo)，同時(shí)，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的增長(zhǎng)，提高燃油質(zhì)量，減少大氣污染已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。硫是石油中的有害物質(zhì)，容易產(chǎn)生硫化氫、硫化鐵、硫酸鐵、亞硫酸或硫酸，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。通常把含硫量大于2%者稱高硫石油，0 5%～2%為含硫石油，小于0 5%者為低硫石油。石油中的含硫量變化從萬分之幾到7%。中國(guó)原油含硫一般不高。硫在石油中可以呈元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等形態(tài)出現(xiàn)。石油中的硫可能來自蛋白質(zhì)的分解或圍巖中的含硫礦物。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）最近制定并頒發(fā)了一項(xiàng)關(guān)于汽油中低硫含量的新規(guī)定。這是減少機(jī)動(dòng)車輛對(duì)人類公共健康及空氣質(zhì)量影響的一種方法。這項(xiàng)規(guī)定中要求硫的含量必須要少于10ppm，并將于2017年開始實(shí)施。然而，有關(guān)于整體成本和實(shí)施范圍的爭(zhēng)論仍在持續(xù)上演。但是，煉油廠為了滿足這些新要求，他們需要對(duì)他們的加工基礎(chǔ)設(shè)施做出一些調(diào)整。對(duì)石油產(chǎn)品測(cè)試方法最初是波長(zhǎng)X射線熒光法，本文主要討論石油產(chǎn)品中的超低硫的檢測(cè)分析以及一些能夠滿足不斷變化的需求的科學(xué)技術(shù)。這項(xiàng)新要求也引發(fā)了石油行業(yè)內(nèi)對(duì)石油燃料內(nèi)超低含量硫的檢測(cè)興趣。那些生產(chǎn)或者加工重質(zhì)石油的煉油廠可能將會(huì)面臨更嚴(yán)峻煩的挑戰(zhàn)。為了減輕這一負(fù)擔(dān)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署為一些小型的煉油廠提供了一些援助。為了順利的過渡，快速并有效的檢測(cè)這些超低硫的含量顯得非常關(guān)鍵。針對(duì)石油進(jìn)行檢測(cè)分析，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署最初規(guī)定以ASTMD2622標(biāo)準(zhǔn)為規(guī)范性實(shí)驗(yàn)方法。煉油工作人員可以完美的控制加工中的脫硫過程并將最終成品中的硫含量嚴(yán)格控制在要求的范圍內(nèi)。

中國(guó)油品中硫含量的檢驗(yàn)方法最初為燃燈法;是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T380—77《石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法》設(shè)計(jì)、制造的，適用于測(cè)定雷德蒸氣壓力不高于600毫米汞柱的輕質(zhì)石油產(chǎn)品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。缺點(diǎn)是精度低，誤差大，由于國(guó)標(biāo)定位于PPM級(jí)別，該方法在國(guó)5標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行期間已經(jīng)淘汰。

微機(jī)庫侖儀（硫氯分析儀）儀器采用動(dòng)態(tài)庫侖法原理，當(dāng)樣品在轉(zhuǎn)化管中燃燒發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由載氣帶入滴定池中滴定，測(cè)量電解滴定過程中所消耗的電量，依據(jù)法拉第定律，可得樣品的硫氯含量。微機(jī)庫侖儀（硫氯分析儀）廣泛應(yīng)用于石油、石油化工、醫(yī)藥、衛(wèi)生、環(huán)保、煤炭、地質(zhì)、冶金、商檢、質(zhì)檢、學(xué)校等生產(chǎn)、科研、監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中樣品的總硫或總氯含量分析。

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)：符合SH/T 0253、SH/T 0254、SH/T 0222、ASTM D3120、ASTM D3246等標(biāo)準(zhǔn)，微庫侖硫檢測(cè)為標(biāo)準(zhǔn)中的檢驗(yàn)方法，有著高效便捷，數(shù)據(jù)準(zhǔn)，結(jié)果復(fù)現(xiàn)率高，檢驗(yàn)周期短.

缺點(diǎn)，由于在載氣（氮?dú)?9.99%）作用下，樣品中硫燃燒為主要二氧化硫，部分為三氧化硫，影響到電解反應(yīng)精度，庫倫儀基線回不到零點(diǎn)，基線在零點(diǎn)上方某一定值，進(jìn)樣后峰嚴(yán)重拖尾清清電解池和電極，可在電解瓶中加入疊氮化鈉可以起到抗干擾。

一：技術(shù)成熟，90年代初就提出了庫侖硫的方法，幾十年了。

二：氣體國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用庫侖法測(cè)硫。所以做氣體還是推薦庫倫硫，油品也是液體加載氣燃燒產(chǎn)生試樣進(jìn)樣。

三：總價(jià)相對(duì)熒光硫低，更適合廣大油品公司或者檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用

四：儀器出現(xiàn)問題后不太容易判斷，需要操作員有一定的分析經(jīng)驗(yàn)。牽扯到的因素很多。電解液的配置，電極的保養(yǎng)，基線的平穩(wěn)，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)候的方法，不注意會(huì)造成熱解管的污染。

誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差（人員誤差）。不同方法誤差也不同與分析人員操作方法有關(guān)。包括氣體壓力，流速，進(jìn)樣速度，都會(huì)影響結(jié)果。目前比較通行的使用紫外硫設(shè)備，當(dāng)樣品被引入高溫裂解爐后，經(jīng)氧化裂解，其中的硫定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫，反應(yīng)氣經(jīng)干燥脫水后進(jìn)入熒光室。在熒光室中，部分二氧化硫受紫外光照后轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2），當(dāng)SO2躍遷到基態(tài)時(shí)發(fā)射出光子，光電子信號(hào)由光電倍增管接收放大。再經(jīng)放大器放大，計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，即可以轉(zhuǎn)換為光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)。在一定條件下反應(yīng)中產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度SO2*與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的總硫含量成正比，故可以通過測(cè)定熒光強(qiáng)度來測(cè)定樣品中的總硫含量。分析樣品前，先用標(biāo)樣校正曲線，在相同條件下再分析樣品，程序自動(dòng)依據(jù)標(biāo)樣校正曲線計(jì)算出樣品的硫含量。可廣泛用于石油、化工、電力、煤炭、食品、環(huán)境保護(hù)及其它領(lǐng)域，是目前國(guó)內(nèi)外較為先進(jìn)的硫分析儀器。紫外熒光法的測(cè)定原理，試樣被引入到高溫裂解爐之后，樣品發(fā)生了裂解氧化反應(yīng)。在富氧條件下，樣品被wan全氣化并且發(fā)生氧化裂解反應(yīng)，其中的硫化物定量地轉(zhuǎn)化成二氧化硫。反應(yīng)氣由載氣攜帶，通過膜式干燥器脫去其中的水份后進(jìn)入反應(yīng)室被紫外線照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2），當(dāng)激發(fā)態(tài)二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，由光電倍增管檢測(cè)。因?yàn)檫@種熒光發(fā)射的強(qiáng)度與原試樣中的總硫含量成正比，所以通過測(cè)定熒光發(fā)射的強(qiáng)度來測(cè)定試樣中的硫含量。反應(yīng)方程式 R-S+O2 →SO2+SO3+CO2+H2O

檢測(cè)注意要求載氣的純度與試樣燃燒程度有密切關(guān)系，為了bao證測(cè)量準(zhǔn)確，紫外熒光法檢測(cè)過程中，分別為高純氬和高純氧，并且應(yīng)通過潔凈干燥的銅或不銹鋼管線來輸送。載氣流速不宜過高，過高會(huì)使樣品未完全燃燒時(shí)就脫離石英燃燒管，導(dǎo)致結(jié)果偏低。氧氣在設(shè)備內(nèi)分為進(jìn)口氧和裂解氧，根據(jù)樣品的情況以及進(jìn)樣量的不同，兩種所用的氧氣流量高低也有所不同。為保證樣品燃燒充分，載氣流量應(yīng)大于燃燒氣流量[，而載氣流量過大可顯示調(diào)峰，氧氣量過少導(dǎo)致樣品燃燒不充分，氧氣流量過大，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，調(diào)節(jié)適合的載氣和氧氣比例是準(zhǔn)確分析的前提。

綜合結(jié)果，對(duì)比三種常用檢測(cè)方法原理，庫倫法實(shí)際利用燃燈法的部分原理，檢驗(yàn)速度高于燃燈法，一般燃燈法至少一個(gè)小時(shí)左右，也是仲裁檢驗(yàn)推薦方法，庫倫法只需要5分鐘左右，適合大批量的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)采用，極大的提高檢驗(yàn)效率。