航空用國(guó)產(chǎn)碳纖維/雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料濕熱力學(xué)性能

李 博,文友誼,王千足,顧軼卓,李 敏,張佐光

（1．成都飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，成都 610092；2．北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料已成為航空航天飛行器結(jié)構(gòu)件的重要材料，在服役過(guò)程中復(fù)合材料處于溫度和濕度變化都很大的環(huán)境中，樹(shù)脂基體及界面均有吸水特性和溫度敏感性，從而導(dǎo)致濕熱環(huán)境對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不良影響[1-11]。濕熱會(huì)引起復(fù)合材料尺寸、質(zhì)量的變化，降低復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性，尤其是受基體和界面控制的性能。因此，研究濕熱因素對(duì)復(fù)合材料性能的影響對(duì)其長(zhǎng)期可靠使用具有重要意義，是碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。

隨著國(guó)產(chǎn)碳纖維在航空結(jié)構(gòu)的大量應(yīng)用，國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料的濕熱特性受到普遍關(guān)注，并成為評(píng)價(jià)國(guó)產(chǎn)碳纖維與樹(shù)脂匹配性的重要工作[12-17]。馮青等[12]研究了不同濕熱條件下國(guó)產(chǎn)T300級(jí)碳纖維/高溫固化環(huán)氧復(fù)合材料性能，結(jié)果表明，濕熱過(guò)程主要發(fā)生吸入水分對(duì)基體的增塑和引起界面濕應(yīng)力等物理變化，層間剪切強(qiáng)度下降幅度受吸濕率控制，而受濕熱條件影響較小。齊磊等[13]發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于進(jìn)口T300和進(jìn)口T700碳纖維復(fù)合材料，國(guó)產(chǎn)T300級(jí)碳纖維/雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料層板濕熱性能偏低，界面黏結(jié)性能較弱，濕熱處理后吸收的水分主要引起物理變化，而沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)變化。王迎芬等[14]對(duì)比國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維和進(jìn)口T700S碳纖維/雙馬復(fù)合材料的濕熱性能，國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料具有更高的濕熱力學(xué)性能，并認(rèn)為這是國(guó)產(chǎn)碳纖維表面粗糙度和活性官能團(tuán)含量較高，從而界面黏結(jié)性能更高所致。肇研等[15-16]研究了國(guó)產(chǎn)T300級(jí)碳纖維/雙馬復(fù)合材料在71 ℃水浸處理后的層間剪切性能，發(fā)現(xiàn)濕熱處理引起了基體和界面的不可逆破壞，層間剪切強(qiáng)度下降，吸濕后高溫下性能降低更明顯。

隨著國(guó)產(chǎn)碳纖維和樹(shù)脂的不斷發(fā)展，復(fù)合材料耐濕熱性能水平也在不斷提高，需要更為全面、深入的研究。本工作研究一種航空用國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與4種航空用國(guó)產(chǎn)雙馬樹(shù)脂制備的復(fù)合材料層板在相同濕熱環(huán)境中吸濕前后室溫和高溫下的力學(xué)性能，包括90°拉伸、0°壓縮、彎曲、層間剪切、開(kāi)孔拉伸、開(kāi)孔壓縮性能；考察國(guó)產(chǎn)T700碳纖維/QY8911-4體系在三種典型濕熱環(huán)境中吸濕前后的力學(xué)性能變化；分析力學(xué)性能濕熱敏感性及破環(huán)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

4種國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維/雙馬復(fù)合材料層板如表1所示，生產(chǎn)廠家為中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括H?SWX-600BS恒溫水浴箱、GDS恒溫恒濕箱、3382萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、JSM7500F掃描電子顯微鏡。

表1 碳纖維/雙馬復(fù)合材料層板Table 1 Carbon fiber/bismaleimide resin composite laminates

1.2 濕熱實(shí)驗(yàn)

吸濕實(shí)驗(yàn)參照HB7401—1996《樹(shù)脂基復(fù)合材料層合板濕熱環(huán)境吸濕試驗(yàn)方法》。吸濕前樣品經(jīng)過(guò)烘干處理，烘干溫度為70 ℃。濕熱實(shí)驗(yàn)條件如表2所示，處理時(shí)間為試樣吸濕達(dá)到平衡的時(shí)間，此時(shí)吸濕量隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)不再發(fā)生明顯變化。

表2 三種濕熱實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Three kinds of hydrothermal conditions

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 力學(xué)性能測(cè)試

90°拉伸性能測(cè)試參照 ASTM D3039，試樣尺寸為 175 mm × 25 mm × 2 mm，單向鋪層，加載速率為 1 mm/min，得到 90°拉伸強(qiáng)度和模量。

0°壓縮性能測(cè)試參照ASTM D6641，試樣尺寸為 140 mm × 12 mm × 2 mm，單向鋪層，加載速率為 1 mm/min，得到 0°壓縮強(qiáng)度和模量。

彎曲性能測(cè)試參照ASTM D7264，試樣尺寸為80 mm × 13 mm × 2 mm，單向鋪層，加載速率為1 mm/min，得到彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。

層間剪切性能測(cè)試參照ASTM D2344，試樣尺寸為 18 mm × 6 mm × 3 mm，單向鋪層，加載速率為1 mm/min，得到層間剪切強(qiáng)度。

開(kāi)孔拉伸性能測(cè)試參照ASTM D5766，試樣尺寸 250 mm × 36 mm × 2 mm，孔直徑為 6 mm，準(zhǔn)各向鋪層，加載速率為2 mm/min，得到開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度。

開(kāi)孔壓縮性能測(cè)試參照ASTM D6484，試樣尺寸 300 mm × 36 mm × 3 mm，孔直徑為 6 mm，準(zhǔn)各向鋪層，加載速率為2 mm/min，得到開(kāi)孔壓縮強(qiáng)度。

以上力學(xué)性能的測(cè)試溫度包括室溫和高溫（23 ℃、150 ℃）。

1.3.2 濕膨脹系數(shù)測(cè)試

采用單向?qū)雍习澹嚇映叽鐬?50 mm × 50 mm ×2 mm，吸濕一定時(shí)間后用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣各方向的變化量，得到各個(gè)方向的尺寸變化率，再除以吸濕率得到濕膨脹系數(shù)，體現(xiàn)了吸入水分增加1%質(zhì)量所引起的尺寸相對(duì)改變量，反映了材料尺寸穩(wěn)定性和吸濕引起的應(yīng)力變化。

1.3.3 掃描電鏡測(cè)試

90°拉伸試樣斷面噴金處理后，采用掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 70 ℃ 水浸對(duì)室溫及高溫性能的影響

圖1是三種濕熱條件下4種復(fù)合材料的吸濕曲線對(duì)比。由圖1可以看到，4種材料的平衡吸濕量不同，按平衡吸濕量的大小由高到低排列，依次為 JH/QY8911-4、JH/QY9512、JH/5429、JH/QY9611；初始吸濕階段，吸濕速率由大到小的順序與平衡吸濕量相同；對(duì)于每一種材料，濕熱條件對(duì)吸濕行為的影響規(guī)律相似，即100 ℃水煮條件下吸濕速率最高、吸濕率達(dá)到平衡的時(shí)間最短、吸濕平衡時(shí)達(dá)到的吸濕量最大；70 ℃/85%RH條件下吸濕速率最低、吸濕率達(dá)到平衡的時(shí)間最長(zhǎng)、吸濕平衡時(shí)達(dá)到的吸濕量最小，說(shuō)明濕度和溫度越高，吸濕量越大，吸濕速率越大。

圖1 不同濕熱條件下 4種碳纖維/雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料單向板吸濕曲線 （a）100 ℃ 水煮；（b）70 ℃ 水浸；（c）70 ℃/ 85%RHFig.1 Moisture absorption curves of four kinds of carbon fiber/bismaleimide matrix unidirectional laminates under different hygrothermal conditions （ a） 100 ℃boiling water；（b）70 ℃ water immersion；（c）70 ℃/85%RH

圖2為4種體系70 ℃水浸前后在室溫和高溫環(huán)境中的0°壓縮強(qiáng)度和壓縮模量，高溫下壓縮強(qiáng)度有明顯的下降，尤其是吸濕后的壓縮強(qiáng)度，壓縮強(qiáng)度保持率只有干態(tài)室溫下的60%～76%。吸濕對(duì)各體系0°壓縮模量的影響沒(méi)有呈現(xiàn)出一致的規(guī)律，總體看壓縮模量受吸濕和溫度的影響不明顯。

圖2 70 ℃ 水浸前后復(fù)合材料 0°壓縮強(qiáng)度（a）及壓縮模量（b）Fig.2 0° compressive strength （a）and modulus （b）of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖3 70 ℃ 水浸前后復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度（a）及彎曲模量（b）Fig.3 Flexural strength （a） and modulus （b） of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖3為70 ℃水浸吸濕前后4種體系在室溫和高溫環(huán)境中的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。吸濕后試樣的室溫彎曲強(qiáng)度變化不明顯，但是高溫下降低明顯，強(qiáng)度保持率只有干態(tài)室溫下的50%～64%，表明吸濕對(duì)層板的彎曲性能產(chǎn)生了影響，而高溫環(huán)境放大了這一影響。吸濕下室溫和干態(tài)下高溫對(duì)彎曲模量的影響較小，但是吸濕后高溫環(huán)境導(dǎo)致9611、9512和8911體系彎曲模量降低了10%～20%左右。

圖4為70 ℃水浸吸濕前后4種體系在室溫和高溫環(huán)境中的90°拉伸強(qiáng)度和模量。吸濕后室溫下強(qiáng)度小幅降低，模量幾乎不變，干態(tài)高溫下強(qiáng)度、模量都有10%～20%左右的降低，濕態(tài)高溫下強(qiáng)度的保留率只有40%～53%，模量的保留率只有50%～70%。

圖5為4種體系70 ℃水浸前后在室溫和高溫環(huán)境中的開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度和開(kāi)孔壓縮強(qiáng)度，吸濕和高溫對(duì)材料開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度的影響不明顯，吸濕高溫下性能最大下降10%；吸濕后試樣的開(kāi)孔壓縮強(qiáng)度降低，尤其是在高溫測(cè)試環(huán)境中表現(xiàn)得更加明顯，強(qiáng)度保持率為室溫干態(tài)的70%～77%左右。

圖4 70 ℃ 水浸前后復(fù)合材料 90°拉伸強(qiáng)度（a）及拉伸模量（b）Fig.4 90° tensile strength （a）and modulus（b） of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖5 70 ℃ 水浸處理前后復(fù)合材料開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度 （a）及開(kāi)孔壓縮強(qiáng)度（b）Fig.5 Open-hole tensile strength （ a） and compressive strength（b） of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖6 70 ℃ 水浸處理前后復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度Fig.6 Interlaminar shear strength of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖6為4種材料體系70 ℃水浸前后在室溫和高溫環(huán)境中的層間剪切強(qiáng)度。吸濕后層間剪切強(qiáng)度小幅降低，干態(tài)高溫下顯著降低，而濕態(tài)高溫下9512和8911體系降低，9611和5429體系卻升高，觀察測(cè)試后的試樣發(fā)現(xiàn)，干態(tài)下試樣為單層層剪破壞模式，為正常的破壞模式，吸濕及高溫下樹(shù)脂韌性增加，使得破壞位置不在層間，試樣發(fā)生很大變形，破壞模式為非彈性應(yīng)變模式和塑性剪切模式，屬于不可接受的層間剪切破壞模式，所得的數(shù)值不能再認(rèn)為是層間剪切強(qiáng)度，故出現(xiàn)高溫濕態(tài)下層間剪切性能提高的反常規(guī)律。

綜合上述結(jié)果，吸濕和高溫都對(duì)雙馬復(fù)合材料力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響，其中單純高溫的影響程度要大于單純吸濕的影響，而兩者同時(shí)作用時(shí)復(fù)合材料性能降低最明顯，并且大多數(shù)情況下降低幅度大于兩者分別作用時(shí)性能降低幅度的加和。受纖維性能影響較大的壓縮、彎曲模量和開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度對(duì)吸濕和溫度較不敏感，而受界面性能影響較大的90°拉伸、壓縮、彎曲、開(kāi)孔壓縮強(qiáng)度以及90°拉伸模量對(duì)吸濕和溫度較敏感，尤其是在吸濕高溫下90°拉伸性能保持率最低。由此可見(jiàn)樹(shù)脂基體和碳纖維/樹(shù)脂界面的耐濕熱性能是決定國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料濕熱性能的關(guān)鍵。

2.2 不同吸濕條件對(duì) QY8911-4 性能的影響

針對(duì)QY8911-4體系，研究三種不同濕熱環(huán)境吸濕前后復(fù)合材料層板的力學(xué)性能，分析其對(duì)不同濕熱環(huán)境的敏感性。將QY8911-4層板試樣分別放在 100 ℃ 水煮、70 ℃ 水浸、70 ℃/85%RH 環(huán)境中，達(dá)到吸濕平衡，吸濕率分別為1.50%，1.24%，0.86%，然后測(cè)試室溫和150 ℃的力學(xué)性能，結(jié)果見(jiàn)圖7～11。

圖7 QY8911-4 層板吸濕前后 90°拉伸強(qiáng)度和模量Fig.7 90° tensile strength and modulus of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖8 QY8911-4 層板吸濕前后 0°壓縮強(qiáng)度和模量Fig.8 0° compressive strength and modulus of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖9 QY8911-4 層板吸濕前后彎曲強(qiáng)度和模量Fig.9 Flexural strength and modulus of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖10 QY8911-4 層板吸濕前后層間剪切強(qiáng)度Fig.10 Interlaminar shear strength of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖11 QY8911-4 層板吸濕前后開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度和開(kāi)孔壓縮強(qiáng)度Fig.11 Open-hole tensile and compressive strength of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

室溫下，各種條件吸濕后復(fù)合材料的力學(xué)性能降低不明顯，尤其是模量和開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度基本不變。70 ℃/85%RH處理后復(fù)合材料力學(xué)性能變化最小，而水煮后變化相對(duì)較大，這源于不同條件下復(fù)合材料的吸濕率不同，水煮下吸濕率更大，力學(xué)性能降低更明顯。此外，吸濕率大會(huì)引起更大的濕膨脹量，引起的濕膨脹內(nèi)應(yīng)力也就更大，這會(huì)降低界面和復(fù)合材料的性能。

高溫下，各種條件吸濕后復(fù)合材料力學(xué)性能降低明顯，強(qiáng)度降低幅度較模量更大，而開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度依然變化不明顯；70 ℃水浸和70 ℃/85%RH處理后復(fù)合材料力學(xué)性能變化較小，而水煮后變化最大，這同樣與吸濕率不同有關(guān)；而層間剪切強(qiáng)度的異常與試樣破壞模式的變化直接相關(guān)。

從圖12可以看出，單向板吸濕后在0°方向（纖維長(zhǎng)度方向）的變化為負(fù)值，且非常小；在90°方向的膨脹很明顯，且70 ℃水浸條件下濕膨脹系數(shù)最大，其他復(fù)合材料體系也有相似的規(guī)律，這說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間的吸濕和更高的吸濕量，可以使復(fù)合材料發(fā)生更明顯的膨脹。由于纖維不吸濕膨脹，而界面和樹(shù)脂基體吸濕膨脹，纖維與基體之間會(huì)產(chǎn)生濕膨脹應(yīng)力，從而對(duì)復(fù)合材料性能產(chǎn)生影響。

圖12 QY8911-4 單向?qū)影逶诓煌瑵駸釛l件下的濕膨脹系數(shù)Fig.12 Moisture expansion coefficient of QY8911-4 unidirectional laminate under different hydrothermal conditions

考慮到復(fù)合材料濕態(tài)性能測(cè)試結(jié)果的離散性較大，不同材料、不同濕熱條件或不同性能間比較時(shí)，出現(xiàn)了一些反常現(xiàn)象，因此相關(guān)研究需要進(jìn)一步深入進(jìn)行，以更好掌握復(fù)合材料濕熱性能的主控因素。

2.3 吸濕對(duì)受載破壞機(jī)制的影響

為了分析吸濕對(duì)復(fù)合材料性能的影響機(jī)制，對(duì)JH/QY8911-4體系的90°拉伸斷面進(jìn)行了掃描電鏡觀察，如圖13所示。

由圖13可以看到，70 ℃85RH%下纖維黏連較多，而70 ℃水浸下纖維黏連較少，100 ℃水煮下呈現(xiàn)出纖維散開(kāi)的狀態(tài)，纖維斷裂增多，并出現(xiàn)基本沒(méi)有樹(shù)脂黏附的光滑纖維表面，這些結(jié)果與其力學(xué)性能規(guī)律相符，濕熱條件越惡劣，界面的破壞越嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維的開(kāi)裂和斷裂更明顯。

圖13 QY8911-4 層板 90°拉伸斷面掃描電鏡照片 （a）干態(tài)室溫；（b）干態(tài)高溫；（c）70 ℃水浸室溫；（d）70 ℃ 水浸高溫；（e）100 ℃ 水煮室溫；（f）100 ℃水煮高溫； （ g）70 ℃/ 85%RH 室 溫；（h）70 ℃/85%RH高溫Fig.13 Fracture morphology of QY8911-4 laminate after 90°tensile testing using scanning electron microscope（a）dry at room temperature；（b）dry at elevated temperature；（c）70 ℃ water immersion at room temperature；（d）70 ℃ water immersion at elevated temperature；（e）100 ℃ boiling water at room temperature；（ f） 100 ℃ boiling water at elevated temperature；（g）70 ℃/85% RH at room temperature；（h）70 ℃/85% RH at elevated temperature

吸濕后水分會(huì)對(duì)復(fù)合材料基體及界面產(chǎn)生弱化作用，使得性能降低，因此吸濕率越高，其濕熱性能越低。本工作對(duì)三種濕熱條件的研究證實(shí)了這點(diǎn)，即水煮下性能降低最明顯，而70 ℃/85%RH下降低最小。

3 結(jié)論

（1）國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維/雙馬復(fù)合材料力學(xué)性能均受吸濕和高溫的影響，單純高溫的影響程度要大于單純吸濕的影響，而兩者協(xié)同作用時(shí)復(fù)合材料性能降低最明顯，受纖維性能影響較大的0°壓縮、彎曲模量和開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度對(duì)吸濕和溫度較不敏感，而受界面性能影響較大的90°度拉伸、0°壓縮、彎曲、開(kāi)孔壓縮強(qiáng)度以及90°拉伸模量對(duì)吸濕和溫度較敏感。

（2）QY8911-4層板經(jīng) 100 ℃ 水煮、70 ℃ 水浸、70 ℃/85%RH處理達(dá)到平衡吸濕后，室溫下力學(xué)性能降低不明顯，高溫下力學(xué)性能降低明顯，強(qiáng)度降低較模量更大，而開(kāi)孔拉伸強(qiáng)度依然變化不明顯；70 ℃水浸和70 ℃/85%RH處理后力學(xué)性能變化較小，而100 ℃水煮后力學(xué)性能變化較大。

（3）90°拉伸斷面掃描電鏡觀察結(jié)果表明，干態(tài)室溫下斷裂面以基體破壞為主，干態(tài)高溫下出現(xiàn)了沿纖維軸向的大裂紋，說(shuō)明界面黏結(jié)弱化；70 ℃/85%RH下纖維黏連較多，70 ℃水浸下纖維黏連較少，100 ℃水煮下呈現(xiàn)出纖維散開(kāi)的狀態(tài)，說(shuō)明濕態(tài)條件下界面破壞嚴(yán)重。

（4）結(jié)合濕熱力學(xué)性能和斷面形貌，樹(shù)脂與碳纖維界面的耐濕熱性能是決定國(guó)產(chǎn)碳纖維/雙馬復(fù)合材料濕熱性能的關(guān)鍵因素。