“氨氣誘變鉛鹵鈣鈦礦能帶”實驗項目的設計和實施

王 群，于連元，李 楊，盧松濤，吳曉宏，秦 偉

（1. 哈爾濱工業大學 化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

高校實驗室是大學的核心競爭力，實驗教學是人才培養的重要環節，在培養學生創新精神、實踐能力和綜合素質方面舉足輕重[1-2]。“教不研則淺，研不教則枯”，科研與教學之間是一種互為基礎的共生關系，教學為科研提供了理論基礎和人才資源，而科研又為更高層次的教學提供了保證。實驗室科研成果是潛在的、寶貴的實驗教學資源[3-5]，將最新科研成果轉化為創新性綜合教學實驗項目，引導學生從社會需求出發，了解最新國際科研動態，致力于解決實際問題，對學生創新能力的提高很有助益。

1 實驗項目的提出

2018 年，Robert 在Science雜志上發表評論文章[6]，認為液氨的體積能量密度比液氫更高，儲存能量效率更高，且便于儲存、運輸。氨氣釋放能量的副產物是水和氮氣，因而綠色環保、可再生。所以從很多方面來說，氨都是未來理想的“無碳”燃料能量來源。

目前，工業合成氨沿用有著百年歷史的“哈伯法”（Haber-B?sch process），這是人類從自然界制取含氮化合物肥料的最重要的方法。它促進了全球糧食史無前例的增長，是催化工藝發展史上的一個里程碑。其過程是 N2與 H2在高溫高壓（400～500 ℃、20～25 MPa）和催化劑的作用下生成氨氣。“哈伯法”的發明者Fritz Haber 和 Carl B?sch 因此分別獲得了 1918 年和 1931年的諾貝爾化學獎，2007 年諾貝爾化學獎再次授予德國科學家格哈德·埃特爾關于合成氨催化機理的研究。

近年來，有學者用電極-電解質工程等方法探索氨的綠色合成[7]，但每年因為氨氣泄漏造成的生產事故屢見不鮮。因此，氨氣檢測對人和動物的健康至關重要。迄今為止，已經投入使用的氨氣傳感器大致分為3 種[8]。一是以SnO2為代表的金屬氧化物半導體傳感器；二是聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物傳感器；三是電化學氨氣傳感器。其基本原理都是利用在接觸氨氣前后材料電導率的變化。

最近，有機-無機雜化鉛鹵鈣鈦礦MAPbX3（X 為Cl、Br、I）材料廣受關注，已應用于光伏、熱電和發光二極管等領域[9]。有機-無機雜化鈣鈦礦MAPbX3配位多面體晶體結構，兼具硬性材料和軟性材料的特點[10]，如圖1 所示。這些材料的微觀組織呈現明顯的晶粒和晶界結構，而同時又呈現各種軟性特征，包括擁有室溫下高速旋轉的有機離子以及快速的離子遷移能力。透過這些有趣性質組合，科學家發現它具有一些新的神奇的物理現象和化學現象[11]。其中，在胺基氣體誘導下，有機-無機雜化鈣鈦礦能夠產生用裸眼觀察得到的顏色變化，為氨氣氣敏可視化檢測提供了新的思路。

以下介紹基于此現象的“氨氣誘變鉛鹵鈣鈦礦能帶”實驗項目的設計和實施。

圖1 有機-無機雜化鈣鈦礦晶體結構及氨氣誘導鉛鹵鈣鈦礦性質變化

2 實驗目的、試劑及儀器

本實驗的目的為：（1）學習鉛鹵鈣鈦礦材料的制備和表征方法；（2）了解鈣鈦礦材料對氨氣敏感性質的機理；（3）學習紫外可見漫反射UV-Vis 儀器的原理和操作方法；（4）掌握半導體能帶計算方法。

本實驗所需的實驗試劑包括：甲胺30～33 wt%乙醇溶液、氫溴酸和氫碘酸48 wt%水溶液、乙酸鉛、異丙醇。所有試劑均為分析純，購置后直接使用，未做進一步純化。

本實驗所需的實驗儀器包括：電熱恒溫鼓風烘箱（上海樹立，FXB101-1）、電子天平、磁力攪拌器、水熱反應釜、真空干燥箱、紫外-可見分光光度計（日本島津，UV2600）和紅外光譜儀（德國布魯克，EQUINOX 55）。

3 實驗原理

3.1 溶劑熱法

水熱/溶劑熱合成法是以水/有機溶劑作為溶劑，在高溫密閉的高壓反應釜中進行的，屬液相化學范疇。由于過程中的高溫高壓環境，溶劑的性質（密度、黏度、分散作用）相互影響，化學反應活性大大提高，使得溶液中的離子反應速率加快。一些從熱力學分析看可以進行、但在常溫常壓下往往由于反應速度極慢、長時間無法獲得產物的反應，在此條件下卻能夠得以實現，獲得常溫常壓下不易合成的物質。通過這一過程，既可制備單組分納米晶，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末，還可避免某些高溫制備不可克服的晶形轉變、分解、揮發等。此外，水熱/溶劑熱合成的納米晶純度較高，晶粒發育完整，粒度分布均勻，原料成本低，可以得到理想的化學計量組成材料，還具有尺度可控、形狀多樣等優勢，為分子尺度設計合成材料提供了便利。

3.2 FTIR 光譜表征

紅外光照射分子時，將引起分子振動能級的躍遷。在紅外吸收圖譜中，處在不同化合物中的化學基團，其化學鍵的振動能級對應的吸收頻率總是出現在一個較窄的范圍內，據此可以由紅外吸收圖譜定性分析化合物的官能團。

3.3 UV-Vis DRS 光譜表征

紫外可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）與物質的電子結構有關。當光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內部，經部分吸收后至內部晶粒界面，再發生反射、折射吸收。如此多次重復，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。基于 Tauc、Davis 和 Mott 等人提出的 Tauc plot 公式(αhv)1/n=A(hυ-Eg)，其中，α為吸光系數，h為普朗克常數，v為頻率，A 為常數，Eg為半導體禁帶寬度；指數 n 與半導體類型直接相關，直接帶隙半導體為1/2，間接帶隙半導體為2，能夠得到半導體的禁帶寬度。具體操作如下：

（1）利用紫外漫反射光譜數據分別求出(αhv)1/n和hv。其中，hv=hc/λ，c為光速，λ為光的波長；

（2）在 Origin 中以(αhv)1/n對hv作圖；

（3）將步驟2 中所得到的圖形的直線部分外推至橫坐標軸，交點即為禁帶寬度值Eg。

直接帶隙半導體、間接帶隙半導體及鉛鹵鈣鈦礦直接帶隙結構如圖2 所示。直接帶隙半導體導帶最小值（導帶底）和價帶最大值在k 空間的同一位置，電子要躍遷到導帶上產生導電的電子和空穴（形成半滿能帶）只需吸收能量即可，例如Ⅲ-Ⅴ半導體GaAs、InP 等。直接帶隙半導體中載流子的壽命短，發光效率高，這是發光器件（量子點）多采用直接帶隙半導體的根本原因。間接帶隙半導體導帶最小值（導帶底）和價帶最大值在k 空間的不同位置，形成半滿能帶不僅需要吸收能量，還要改變動量，典型的如Si、Ge 等元素半導體。

圖2 直接帶隙半導體、間接帶隙半導體及鉛鹵鈣鈦礦直接帶隙結構

4 實驗步驟

4.1 MAPbX3（X 為 Br、I）的溶劑熱制備

取一定量（0.05 g 左右）乙酸鉛溶解于0.5 mL 氫碘酸（HI）或氫溴酸（HBr）中，再加入到20 mL 異丙醇（溶劑）中劇烈攪拌20 min，再加入甲胺（有機組分）攪拌15 min，并移至高壓釜中，放入120 ℃烘箱加熱4～12 h，然后冷卻至室溫，取出洗滌并離心、真空干燥，最后得到MAPbX3（X 為Br、I）晶體[12]。

4.2 氨氣敏感行為測試

將制得的粉末樣品放于敞口試管中，將試管置于30 mL 氨水（40%）的廣口瓶中，用塑料膜密封起來，使鈣鈦礦晶粒與揮發出的氨氣充分接觸，然后移出試管，觀察反應現象并記錄時間。

4.3 FTIR 和 UV-Vis DRS 測試

試樣、KBr 和BaSO4經干燥處理，研磨到粒度小于2 μm，置于模具中，分別壓成透明薄片和片狀，進行測試。

5 結果與討論

5.1 氨氣敏感實驗

MAPbBr3晶體粉末為橙紅色，接觸氨氣后立即變為無色，當移除氨氣后，在5 min 內粉末顏色逐漸恢復為橙紅色。MAPbI3晶體粉末為黑色，接觸氨氣后變為淡黃色，當移除氨氣后，5 min 后完全恢復為黑色。

5.2 FTIR 表征結果

圖3 MAPbX3（X=Br, I）氨氣處理前后FTIR 圖

對氨氣處理 MAPbBr3和 MAPbI3晶體前后進行FTIR 測試，如圖 3 所示。MAPbBr3和 MAPbI3紅外光譜中，3106～3132 cm-1和 3060～3076 cm-1、1498～1502 cm-1和1420～1450 cm-1、1066～1084 cm-1和1238～1246 cm-1、900～910 cm-1和 866～899 cm-1的紅外吸收峰依次對應于MAPbBr3和MAPbI3晶體中的氮氫鍵伸縮振動（υN-H）、碳氫鍵彎曲振動（δC-H）、碳氮鍵伸縮振動（υC-N）和氮氫鍵搖擺振動（ρN-H）[13]。

考慮到在CH3NH3PbBr/I3中，有機胺分子與Pb-Br或Pb-I 無機骨架之間主要通過N—H···I 氫鍵結合，因此N—H 鍵對應的吸收峰的變化可以直接反映出晶體結構的變化。在經NH3處理后，MAPbX3（X 為Br、I）的峰有向高波數移動（藍移）現象，說明在NH3處理過程中晶體出現了極性改變。氨氣處理前，甲基與氨基相連，甲基對氨基的供電子效應使得氮氫鍵化學鍵伸縮力常數較小，躍遷能級較小，故吸收峰波數較小。樣品經過氨氣處理后，部分甲銨離子變為銨根離子，與氮氫鍵相連的甲基數目減小，供電子效應減小，氮氫鍵化學鍵伸縮力常數增加，躍遷能級增大，故吸收峰向高波數移動。當氨氣分子進入晶格中，生成的新物質為銨溴/碘化鉛與甲胺絡合物（NH4PbBr/I3-CH3NH2）。當移除氨氣時，絡合物又重新轉變為鈣鈦礦，材料顏色恢復，發生的化學方程為：

5.3 UV-Vis DRS 測試結果

MAPbBr3和 MAPbI3半導體的特征吸收帶邊分別處于 600～650 nm 和 850～900 nm 之間，如圖 4 所示。通過(αhυ)2-hυ的 Tauc plot 圖，擬合直線可得到樣品的禁帶寬度。測試結果表明，經氨氣處理后，MAPbX3（X為Br、I）的直接禁帶寬度分別從2.169 和1.455 減小為2.114 eV 和1.412 eV，這可能是由于氨氣處理樣品后形成的缺陷能級使能帶變窄導致的。

圖4 紫外漫反射光譜和Tauc plot 圖

5.4 思考題

要求學生在實驗過程中思考如下問題：

（1）與傳統的鈣鈦礦相比，有機-無機雜化鈣鈦礦的優點是什么？

（2）材料的氣敏性能與材料結構的關系？

（3）Br 和I 對鈣鈦礦材料會有哪些不同影響？

6 教學方式及實驗特點

在教學方式上，采用“討論—設計—實驗—分析討論”的形式，總計12 學時。首先由教師向學生講述有機-無機雜化鈣鈦礦材料研究背景，學生根據要求查找相關文獻，再經全班討論，設計出合適的制備方案。將班上20 名學生分成5 組，先進行材料制備，再處理樣品并分別采用FTIR 和UV-Vis 進行表征。實驗結束后，各組通過PPT 匯報實驗過程，展示顏色變化圖，討論分析實驗結果，并上交紙質版實驗報告。

作為新型半導體材料，鈣鈦礦具有許多優異特性，包括可調能帶寬度、高消光系數、寬吸收光譜、高電荷載流子遷移率及較長的電荷擴散長度等。該實驗依托黑龍江省薄膜制造工程中心，具有前沿性和挑戰性。學生通過實驗了解了當前科技發展狀況，掌握了最新實驗技能，學習了無機-有機雜化半導體材料的基本表征及物理性能測試方法。目前，基于該實驗已發表 2篇SCI 論文。

7 結語

本實驗將MAPbI3和MAPbBr3的溶劑熱合成和對氨氣敏感性質的研究引入本科生實驗課程教學，操作簡單，現象明顯，易于學生掌握和理解，具有較好的教學推廣價值。實驗中，能夠使學生以材料化學工作者的視角，研究最新科研課題，有助于開闊思路及提高學習主動性、團隊合作精神和科研興趣，并提高對國際科技前沿和國家能源發展的關注度。