聚焦光系統的X 衍射儀對薄膜樣品的掠入射衍射研究

湯云暉，王 波

（北京工業大學 材料科學與工程學院，北京 100022）

薄膜材料已經成為 21 世紀科學與技術領域的重要發展方向之一[1-3]。掠入射 X 衍射（GIXRD）是薄膜物性分析的一種重要方法，是一種入射光線與樣品表面接近平行的測量方法。1923 年Compton 首先報道了當X 射線以很小的、幾乎與樣品表面平行的角度入射到具有理想光滑平整表面的樣品上時出現全反射(亦稱鏡面反射)現象[4]。當 X 射線以小于臨界角的角度入射到樣品上時，射線穿透樣品深度僅為納米級，可以探測沿樣品表面或界面內原子尺度的結構變化，適用于薄膜、多層膜和超晶格材料[5-8]。

本文采用聚焦光源的島津XRD-7000 型X 射線衍射儀，對多層膜樣品進行掠入射X 衍射測試。通過對比平行光與聚焦光的衍射結果的差別，分析其原因及差異所在，對于推廣常規衍射儀的掠入射應用，具有積極的意義。

1 實驗樣品

實驗樣品為以導電玻璃為載體的 TiO2納米管薄膜，在其上以Sn 為原料、在Ar-O2條件下進行磁控濺射，鍍上一層 SnO2納米顆粒，作為 TiO2納米管的表面裝飾。

實驗采用島津XRD-7000 型衍射儀，無平行光管、無薄膜附件（聚焦光源），入射X 光為Cu Kα 輻射，石墨單色器，NaI 閃爍探測器；X 光管最大輸出功率3 kW。常規測量條件：工作電壓 40 kV、工作電流30 mA；發散狹縫（DS）1°，防散射狹縫（SS）1°，接收狹縫（RS）0.30 mm；掃描步長為0.02°，掃描速度為1°/min。參照衍射儀為布魯克D8 Advance 衍射儀，配有Gobel 鏡（平行光源），1°發散狹縫。

掠入射測量示意見圖1，測角儀旋轉臂設定為2θ軸，在測量過程中X 光管位置固定、掠入射角度ω不變，探測器圍繞樣品旋轉、收集數據。

圖1 掠入射X 衍射示意圖

薄膜測試采用與常規衍射相同的樣品架（自制）（見圖2）。上層是塑料片，下層是玻璃片，兩側以塑料支柱相連；樣品放在中間，下面是形狀高度可調的橡皮泥。樣品架上放有可調高度的橡皮泥。將樣品薄膜層（待測面）向上置于橡皮泥上，用一厚玻璃片簡單地從上往下壓，使薄膜樣品的表面與樣品架上層一致，這就確保了X 射線光斑落在待測的薄膜表面上。

圖2 自制樣品架

2 實驗結果

2.1 實驗條件分析

2.1.1 關于平行光的考慮

掠入射時，一般采用平行光。目前衍射儀的X 光準直性大有提高，采用合適的狹縫可去除非平行光、僅讓平行光通過，從光源至樣品的短距離內可以近似地認為是平行光，雖然它實際是由平行光和小角度的亞平行光組成的。

在光源后、探測器前配有固定的索拉狹縫，以濾掉發散的X 光。發散狹縫DS、防散射狹縫SS 應采用同樣的角度，以確保入射光的平行度；其可選狹縫有2°、1°、0.5°、0.1°。實驗結果表明，除 0.1°導致光強太弱無峰外，其他狹縫的數據接近。接收狹縫 RS 可選0.15 mm、0.30 mm，強度差異很大，從強度考慮只能選擇0.30 mm。通過實驗，最終選擇的狹縫為：DS為 1°、SS 為 1°、RS 為 0.30 mm。

2.1.2 增加衍射強度的方法

采用小角度入射時，通過改變不同的入射角，可以得到不同深度的結構信息。為了得到表面或近表面的信息，當然是入射角越小越好。然而入射角小，相應地衍射強度也就弱，很可能得不到任何衍射信息。

一般認為，通過增加管電壓管電流、延長掃描時間，可以有效地增加衍射強度。實踐證明，大的管電壓管電流可以一定程度增強衍射強度，延長掃描時間效果最好。綜合時間和強度，測量條件選擇：工作電壓 40 kV、工作電流 35 mA、掃描速度 1°/min 或 2°/min均可。

2.1.3 掠入射角范圍的選擇

在掠入射測量中，一般掠入射角選擇 2°～5°，但有時候為了深入研究不同深度的薄膜情況，入射角選擇的范圍更廣。

掠入射角的起始點取決于樣品的全反射角，全反射角等于折射率的余弦的倒數，也可以根據下式計算：na為原子數密度，re原子半徑，λ為 X 射線波長，f1原子散射因子。根據全反射角選擇最低掠入射角，如Si 在ω=0.2°入射、SnO2在ω=0.3°入射，可測深度約為10 nm，衍射峰強度極弱，一般難以得到合適的衍射峰。根據實驗，一般樣品入射角起始點可選擇0.5°或更大些。

掠入射角的最大可測范圍，則取決于儀器。目前的樣品水平型放置島津X 衍射儀，兩臂的活動范圍一般為-3°～81°（與水平面交角φ）。對于掠入射，掠入射角ω固定，所測的晶面方向是變化的、不與水平面保持一致，所以2θ等于水平面與探測器的夾角φ+固定入射角ω（圖 1）。一般計劃掃描 2θ范圍為 20°～80°，如果設定固定掠入射角ω為20°，那么探測器的起點剛好處于水平面上。如果固定入射角ω＞20°，就很有可能探測器起點低于水平面，導致衍射儀報警。

根據計算，對于一般 2θ測量范圍建議選取 20°～80°，掠入射角ω的選擇測量范圍為 0.5°～20°。

2.2 實驗結果

2.2.1 物相鑒定

實驗選擇為多層膜樣品，從上至下依次為 SnO2-TiO2納米管-導電玻璃。X 衍射圖譜顯示，在掠入射角ω=2°之前，兩臺衍射儀的光強有差異（見圖3）。

物相鑒定顯示，主要物相為SnO2，對稱型P42/mnm，理想晶胞參數為a=b=0.4750 nm，c=0.3198 nm。次要物相為TiO，對稱型Fm-3m，a=b=c=0.4177 nm。兩者在所有掠入射圖譜中均有出現，顯示其密切共生關系。顯然，SnO2是Sn 熔融、在濺射過程中與氧氣反應形成，TiO 是 Sn 墜落到 TiO2納米管表面、Sn 與 TiO2發生還原反應的產物。物相的含量計算結果見表 1，TiO 的含量極低。顯然TiO 位于SnO2層之下或與SnO2顆粒混合共生，一定程度上反映 SnO2層與 TiO2層的界限。

圖3 平行光和聚焦光系統的兩臺衍射儀的掠入射圖譜

表1 物相及含量計算

還有一非晶相，在低角度區顯示一饅頭狀隆起，在5°入射角之后的圖譜才出現，顯示其位于薄膜深處、位置低于SnO2和TiO。

2.2.2 晶胞參數

對物相的晶胞參數進行計算結果見圖4，SnO2的a軸軸長呈現隨入射角增加而增大的現象，c軸同樣較PDF（卡片內值）值大，顯然有雜質離子侵入、導致晶胞膨脹。最可能的離子是Ti2+，因為Ti 有3 種賦存狀態，Ti4+（金紅石，離子半徑 0.061 nm；銳鈦礦，離子半徑0.051 nm；板鈦礦，離子半徑0.042 nm），Ti3+離子（0.067 nm）和 Ti2+離子（0.086 nm）；TiO 的存在反映了成膜時的弱還原環境，且 Ti2+是唯一的比Sn4+（離子半徑0.071 nm）大的離子。

TiO 的晶胞比較穩定，大小沒有明顯的變化。

圖4 SnO2 和TiO 的晶胞參數

3 衍射峰寬化現象的討論

與平行光系統的X 衍射儀相比，聚焦光系統的島津衍射儀掠入射隨著掠入射角度的變小，出現明顯的衍射峰寬化、強度變弱現象。在掠入射時，由于入射角很小，樣品的被照射(投影)面積很大；對于很薄的薄膜，相當于有更多的物質被照射，能產生更多的衍射信號。然而由于X 射線的通量是一定的，照射面積大的同時單位面積上的強度就會降低，導致衍射信號下降，這是掠入射的普遍特征。配有 Gobel 鏡的 D8 Advance 衍射儀（平行光）不存在衍射峰寬化現象。

圖5 表層物相SnO2 與非表層物相TiO 衍射峰半高寬（FWHM）隨入射角增加的變化

對衍射圖譜進行擬合、計算衍射峰的半高寬，結果見圖5。發現衍射峰寬化僅見于SnO2物相。存在兩種類型的寬化現象：（1）在固定入射角1°以內，隨著入射角的加大，存在一尖銳的寬度突降現象，這一現象常見于薄膜表面10 nm 以內，應該是薄膜表面應力的作用[9]；（2）另一緩慢寬化現象見于固定掠入射角2°以后，隨著掠入射角度的增加，衍射峰的峰寬逐漸變化，寬度與入射角成線性關系。在平行光入射的D8 Advance 衍射儀中則不存在此現象。在表層之下的TiO 不受表面光散射的影響，也沒有衍射峰寬化現象。

根據謝樂公式進行晶粒大小計算，結果見表 2。兩種儀器的TiO 衍射峰半高寬和大小基本吻合，島津衍射儀雖然不能直接給出SnO2粒度值，但越大的掠入射角，SnO2的衍射峰半高寬越與平行光衍射儀所給的數值接近，可以用于估算晶粒大小。

表2 晶粒大小計算

這給鑒定薄膜樣品的物相位置提供了一個思路：隨入射角增加，若掠入射衍射峰寬化，則物相位于薄膜表面；反之，則不是。過去認為X 光的平行度限制了掠入射對粒度進行測量，現在看來，除了表層物相外，其他物相的衍射峰寬度不發生變化，也就是說，表層之下的物相可以進行粒度分析，無論是平行光源的衍射儀，還是聚焦光源的衍射儀。這一發現，大大開拓了常規衍射儀對掠入射的應用。

4 結論

（1）通過聚焦光和平行光系統的掠入射對比，聚焦光系統衍射儀的掠入射，除了物相的粒度由于入射光的散射會變小之外，其他物相分析、晶胞參數測定都沒有影響，對于一般的薄膜材料掠入射的物相鑒定要求是可以滿足的。而且島津X 衍射儀（聚焦光）進行掠入射不需要調整光路系統，在操作方便、X 射線衍射強度光強方面具有優勢，在實際應用中值得推廣。

（2）根據實驗，測量條件應選擇DS 為1°、SS 為1°、RS 為0.3 mm，固定掠入射角可測范圍 0.5～20°，通常0.5～1 h 掃描時間足以獲得合適的衍射強度。

聚焦光系統衍射儀不同于平行光系統的掠入射的特點：在于可以區分表層和非表層的物相，尤其是對挨得很近、難以分開的2 個物相，表層物相存在衍射峰寬化的現象，而非表層的物相則沒有這一現象。超表面物相分析：由于聚焦光系統的光強特點，可以獲得樣品表層（掠入射角ω＜2°）的物相特征，以及對表面晶胞變化分析以揭示其應力影響，對于擴大普通衍射儀的使用范圍具有積極的意義。