基于氧化石墨烯的ST-cut 聲表面波高性能濕度傳感器

蔣媛媛，王金龍，龍宮頔，郭袁俊

（1. 電子科技大學 電子科學與工程學院，四川 成都 610054；2. 電子科技大學 物理學院，四川 成都 610054）

近年來，開發了基于各種原理的濕度傳感器，包括電阻或電容[1]、微波或超聲波[2]、聲表面波[3]濕度傳感器等。聲表面波（SAW）濕度傳感器不僅具有精度高、體積小、穩定性強等優點，而且有穩定的輸出頻率，易于被模擬信號和數字信號接收器接收[4]，易于被遠程傳輸、接收、分析等，使 SAW 濕度傳感器通過自動控制技術在惡劣環境下檢測濕度成為一種可能方案。

氧化石墨烯（GO）為一種碳納米材料，具有大的比表面積和羧基等含氧親水官能團，非常適合于濕度傳感[5]。石墨烯衍生物（如氧化石墨烯）比納米結構金屬氧化物、導電聚合物和碳納米管具有更大的表面積和更多的化學活性位點[6]。此外，它們的化學和電學性質可根據其生長參數進行調整。

SAW 濕度傳感器的一個研究重點是選擇良好的傳感層材料。在 SAW 器件上涂覆不同的材料，如聚合物、金屬和金屬氧化物等可用來檢測濕度和特定氣體[5,7]。目前，尚沒有基于GO 傳感膜的SAW 濕度傳感器的報道。本文提出了一種基于GO 涂層ST-cut 石英基底的SAW 濕度傳感器。GO 傳感膜具有大比表面積和親水基團，這有利于傳感膜的透水性和保水性，并且可以增強SAW 器件的質量負荷效應。

1 實驗

1.1 SAW 諧振器

設計的基于 ST-cut(42°75?)石英襯底的 SAW 諧振器結構如圖1 所示，用于濕度傳感。SAW 諧振器由沉積在石英襯底上的輸入和輸出叉指換能器（IDTs，30對）、反射光柵（100 對）、涂覆的傳感膜組成。IDTs的指寬為4 μm，孔徑為3 mm。設計的SAW 諧振器的中心頻率為200 MHz。當時變電信號輸入IDT 時，電極的交替極性導致壓電材料的周期性壓縮和稀釋，從而產生聲波。激發的聲波沿IDT 兩側的材料表面行進，經傳感膜并最終入射到輸出 IDT，被轉換回電信號。傳感膜的任何理化特性變化都將改變聲波的傳輸速度與相位，導致最終輸出頻率的變化。

圖1 SAW 諧振器結構

1.2 GO 膜的制備

GO 是使用改進的 Hummers[8]方法生產的。在25 ℃室溫下將制備的GO 溶解在去離子水中，然后超聲處理1 h，得到含量為2 g/L 的GO 水溶膠；采用旋涂法將制備好的GO 水溶膠以6000 r/min 的旋轉速度旋涂在SAW 基板上，30 s 后，在80 ℃下干燥5 min，重復 5 次，形成均勻的 GO 薄膜；最后，將涂覆 GO薄膜的 SAW 諧振器連接到相應的振蕩器電路，組成SAW 濕度傳感器。

1.3 實驗裝置

實驗裝置見圖 2。將實驗環境的溫度和濕度分別控制在 25 ℃和30%相對濕度。根據國際標準中飽和鹽溶液標準相對濕度表，將5 種不同的飽和鹽溶液填充到5 個體積為20 L 的測試室中，以控制內部的相對濕度。封閉腔室內的濕度不會快速變化，因為腔室體積很大，并且快速從小間隙推入。通過將GO SAW 濕度傳感器快速推入不同濕度的封閉腔室并快速取出，實現傳感器表面濕度的快速變化。

使用頻率計（Agilent 53210A）測量SAW 傳感器頻率的偏移。場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，FEI Inspect F50）用于表征GO 的表面形態。使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet IS 10）表征GO 材料的表面官能團。

圖2 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 GO 傳感膜的表征

圖 3(a)為SAW 諧振器表面的 GO 膜的SEM 圖。GO 膜表面呈現為細密的起伏褶皺狀，這將大大增加傳感膜的比表面積，能提供更多的吸附位點。圖3(b)為GO 材料的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）圖，檢測到具有不同振動模式的含氧基團，包括環氧化物（C—O—C，1 029～1 629 cm-1）、羧基（COOH，1 629 cm-1）、基羥基和酚醛（邊緣羥基）（C—OH，2 924 和3 341 cm-1）。結果表明GO 表面的含氧官能團使其具有極強的親水性，可與水分子有強烈相互作用。

圖3 GO 材料 SEM 圖和FTIR 光譜圖

2.2 實驗結果與傳感機理

實驗中檢測到的 SAW 頻移主要是受波的傳播速度的影響。聲表面波傳播速度的改變不僅受環境因素影響，還受質量負載效應、電負載效應和黏彈性負載效應等工作機制影響[9]。在實驗過程中，控制溫度和壓力保持恒定，水分子的吸附不會使傳感膜變硬或變軟，所以彈性負載也保持恒定。當傳感器工作在高頻時，GO 薄膜的電導率對相對濕度不敏感，傳播速度受電導率的影響很小。這樣，質量負載效應是聲表面波濕度傳感器傳播速度變化的主要原因。

質量負載效應是指GO 膜吸附水分子，使SAW 傳感膜質量增加。中心頻率的變化（Δf）與傳感膜薄質量負載的變化（Δm）之間的關系可以描述如下[10]:

式中，Cm是質量敏感因子，f0是聲表面波傳感器的中心頻率，Δm是感測層的質量變化，A是感測區域。由等式的負號可知，GO 薄膜吸附水分子增加的質量負載將導致負頻移的產生。

圖4 為GO SAW 傳感器頻移與相對濕度關系。

圖4 傳感器頻移與相對濕度的關系圖

由圖4 可知，當RH 從30%增加到43%、56%、68%、84%和93%時，傳感器的頻移分別為4.1、8.9、15.6、25.5 和40.2 kHz。當 RH 恢復到 30%時，振蕩頻率恢復到初始值。這表明傳感器具有顯著的基線穩定性。

式（1）表明，該傳感器的質量變化與傳感器的諧振頻率偏移具有線性關系。然而實驗結果表明：在低相對濕度下，頻率偏移與相對濕度的關系近似為線性關系；在高的相對濕度下，頻率偏移與相對濕度的關系近似為指數關系。由于GO 膜的質量增加是由于水分子的吸附，在低相對濕度下，水分子主要集中于GO膜的表面；而在高相對濕度時，水分子在GO 膜表面形成一層水凝膜，水凝結導致的阻尼效應以及水凝膜對水分子更好的吸附效果導致頻移隨濕度呈指數式增長。因此，GO 膜對水分子的吸附可分為表面吸附效應和水凝結效應。傳感器對相對濕度RH 的頻率響應可用以下近似公式描述：

用 Matlabshu 數據擬合得系數常數α、β、γ和A分別為-0.332、-374.5、0.117 和 11 650。

擬合結果與實驗數據相匹配，精度高（R=0.9965），如圖5 所示。擬合函數是線性函數和指數函數的加權和，分別對應于表面吸附效應和水凝結效應。在低相對濕度下，傳感器的頻移主要由GO 膜的表面吸附引起，隨著相對濕度的增加，水凝結的效果急劇增加。

圖5 數據的非線性擬合結果

SAW 濕度傳感器容易受到溫度變化的影響，從而影響測試的準確性。然而，使用的壓電材料ST-cut 石英晶體的溫度系數幾乎為零。為了驗證濕度傳感器對溫度不敏感，檢測了傳感器諧振頻率的溫度范圍為25～60 ℃的變化。圖6 表明，隨著溫度的升高，傳感器的頻率略有下降，頻率變化與溫度變化具有良好的線性關系。

圖6 傳感器諧振頻率隨溫度的變化關系

溫度系數（TCF）通常用于表征聲表面波傳感器對溫度變化的敏感性，定義為

式中，f0為200 MHz，Δf和ΔT分別為諧振頻率和溫度的變化。GO SAW 濕度傳感器的 TCF 為-0.12×10-6/℃。結果表明，ST-cut 石英襯底SAW 濕度傳感器具有幾乎為零的TCF，對溫度極不敏感。與表1 中的其他SAW設備相比，本傳感器的熱穩定性具有顯著優勢。

表1 不同基底的聲表面波傳感器的TCF 比較

將RH 值從30%增加到93%，并重復進行3 次重復實驗，進一步研究了GO SAW 濕度傳感器的短期重復性。結果如圖7 所示，對于連續3 次重復性實驗，傳感器頻率偏移的波動小于5%，這表明GO SAW 濕度傳感器具有良好的短期重復性。

圖7 GO SAW 濕度傳感器的短期重復圖

圖8 為GO SAW 濕度傳感器在32 d 的時間內測得的穩定性圖，可知在低相對濕度下具有超強的穩定性，在高相對濕度下傳感器中心頻率波動小于 5%。這表明GO SAW 濕度傳感器具有良好的長期穩定性。

圖8 GO SAW 濕度傳感器的長期穩定圖

3 結語

GO 膜細密的起伏褶皺結構和親水性基團，為水分子提供了大量的吸附位點。本研究發現，當相對濕度從30% RH 增加到93% RH 時頻移為40.2 kHz。利用TCF 幾乎為零的ST-cut 石英作為壓電基底，實現了傳感器的良好熱穩定性。基于 GO 傳感膜的 SAW 濕度傳感器具有快速的響應和良好的靈敏度，以及良好的短期重復性和長期穩定性。