高分散納米BaTiO3 合成及光催化降解羅丹明B 綜合研究型實驗設計

蘇 然，王曉靜，趙 君，李發堂

（河北科技大學 理學院，河北 石家莊 050018）

環境污染問題是制約人類可持續發展的一個重要難題，而光催化技術被認為是目前解決該問題的有效技術之一[1]。材料是光催化技術的核心問題，納米粒子作為光催化劑可以提供更多的表面活性位點，而且光催化劑的納米化還可以有效降低光生電子-空穴在體相內的復合概率，從而大幅提供其光催化活性[2]。因此制備高效、穩定的納米光催化材料一直是光催化領域的研究熱點。ABO3型鈣鈦礦材料是一類重要的多功能材料，具有高的介電常數和優異的光學和鐵電性能[3-4]。另外，ABO3型鈣鈦礦材料在居里溫度處會發生結構轉變，隨之其內部產生的自發極化場能有效抑制光生電子-空穴的復合，進而提高光催化效率[5-6]。因此，近些年來ABO3型鈣鈦礦材料在光催化領域備受關注[7-8]。

本文以BaTiO3鈣鈦礦材料為代表，將高分散納米BaTiO3材料制備技術引入到綜合實驗教學中，并以羅丹明 B 為目標污染物，研究不同形貌結構的 BaTiO3對羅丹明B 光降解效率的影響。實驗要求學生掌握水熱法制備納米材料的過程和分光光度計測定有色溶液濃度的方法，了解納米材料制備的基本方法和常用的分析技術與原理。通過本實驗，鍛煉學生的實際動手能力，提高學生綜合運用所學知識的能力，培養其創新能力和解決實際問題的能力。

1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸鋇，鈦酸四丁酯，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，25 nm 銳鈦礦二氧化鈦，正丁醇，油胺，油酸，甲苯，乙醇，乙酸乙酯，乙腈，均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司，無需純化直接使用；實驗用蒸餾水為自制二次純凈水。

儀器：磁力攪拌器，水熱反應釜（聚四氟內膽容積50 mL），烘箱，離心機，燒杯，氙燈光源，箱式馬弗爐，X 射線粉末衍射儀，透射電子顯微鏡，紫外-可見漫反射儀，SP-752PC 紫外-可見分光光度計。

2 實驗內容

2.1 材料的合成

采用水熱法合成BaTiO3納米粒子。高分散10 nm BaTiO3材料的制備：將0.52 g Ba(NO3)2加入到10 mL蒸餾水中得到渾濁液A；另取10 mL 蒸餾水向其中加入0.4g NaOH，得到B 溶液；另外，向20 mL 正丁醇中加入3.6 mL 的油酸、1.8 mL 的油胺和0.68 g 的鈦酸四丁酯，超聲10 min 得到C 溶液；將A、B、C 溶液混合后轉移至容積為50 mL 的水熱反應釜中，置于烘箱中，在180 ℃加熱18 h，反應后冷卻至室溫，得到的產物用無水乙醇、去離子水反復沉淀多次，并離心收集干燥；最后，將產物置于箱式馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，得到BaTiO3材料樣品，命名為BTO-1。

大顆粒200 nm BaTiO3材料的制備[9]：將22 g 氫氧化鈉，18 g 氫氧化鉀，0.3 g 氫氧化鋇和0.08 g 二氧化鈦加入到容積為50 mL 的水熱反應釜中，置于烘箱中加熱至210 ℃反應48 h；反應釜降至室溫后得到白色產物，產物先用1%的稀鹽酸反復超聲清洗3 遍，除去過量氫氧化鋇，然后用蒸餾水反復清洗3 遍，放入烘箱中干燥；最后，將產物置于箱式馬弗爐中300 ℃煅燒2 h，得到BaTiO3材料樣品，命名為BTO-2。

2.2 材料的表征

以X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX-2500）測定樣品的結構信息，以透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100）觀測樣品的形貌結構，以固體紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS，Thermo Scientific Evolution 220）表征樣品的光吸收性能，并計算樣品的禁帶寬度。

2.3 光催化性能評估

取質量濃度為10 mg/L 的羅丹明B 溶液100 mL，置于頂照式250 mL 的夾層玻璃反應器中，加入0.10 g BaTO3樣品，避光吸附30 min 達到吸附-脫附平衡后，打開冷卻循環水，進行光催化降解；以300 W 氙燈（北京紐比特科技有限公司 HSX-F300）為光源，光照一定時間后取樣并離心分離，取上層清液于紫外-可見分光光度計上，在 552 nm 波長處測量溶液的吸光度。BaTiO3樣品對羅丹明B 的降解率計算公式如下[10]：

式中，A0為光照前羅丹明B 原液的吸光度，At為光照一段時間t后溶液的吸光度。

3 結果與討論

3.1 物相與形貌表征

圖1 為 2 種不同顆粒尺寸的 BaTiO3樣品的XRD圖譜。由圖 1 可見，2 個樣品的所有衍射峰均與四方相 BaTiO3（JCPDS No.05-0626）的特征峰一致，無TiO2和 Ba2TiO4等其他雜質峰出現，表明兩種條件下制備的樣品均為純相BaTiO3。

圖 1 2 種 BaTiO3 樣品的 XRD 譜圖

圖2 BTO-1 樣品和BTO-2 樣品透射電子顯微鏡圖片

圖2 為2 種方法所制備BaTiO3樣品的透射電鏡圖片。對比圖2 中的(a)和(c)可以看出，2 種制備方法得到的 BaTiO3樣品顯示出不同的顆粒形貌。其中BTO-1 樣品納米顆粒分散均勻，尺寸均一，大約為10 nm（圖2(a)）。BTO-2 樣品由多個顆粒團聚而成，顆粒均一度略差，團聚體尺寸約為100 nm。高分辨透射電鏡清楚地顯示了單個 BaTiO3納米顆粒的一個晶面的面間距為0.282 nm（d(110)=0.282 nm），與四方結構BaTiO3完全相符，也說明兩種納米顆粒均具有很好的結晶性。

3.2 光學吸收性能

圖 3(a)為兩種 BaTiO3樣品的紫外可見漫反射光譜。從圖中可以看到兩種方法制備的BaTiO3樣品顯示出類似的漫反射光譜曲線，在波長小于330 nm 的紫外光區具有明顯的光吸收能力，表明BaTiO3樣品具有較大的禁帶寬度，只有被波長小于330 nm 的紫外光激發后才能顯示出較好的光催化活性。對比兩樣品的吸收曲線可以發現，BTO-1 樣品的吸收略有藍移，這表明BTO-1 樣品較BTO-2 具有更小的顆粒尺寸[11]。根據圖3(a)紫外-可見漫反射光譜，利用 Kubelka-Munk 函數計算兩種BaTiO3樣品的禁帶寬度（Eg）[12]如下式：

式中，α為吸光率；hν為入射光能量，h為普朗克常數，v為入射光頻率；G為常數。

圖 3 兩種 BaTiO3 樣品的 UV-Vis 漫反射光譜和(αhν)1/2-hν 的關系曲線

由于BaTiO3為間接躍遷半導體，因此指數n=4。如圖 3（b）所示，根據 Kubelka-Munk 公式獲得的(αhν)1/2-hν曲線，計算得 2 種 BTO 樣品的禁帶寬度分別為3.89 eV 和3.71 eV，BTO-1 樣品的禁帶寬度略大，這是因為BTO-1 樣品具有更小的顆粒尺寸，因此導致的禁帶寬度增大。

3.3 光催化活性與動力學分析

將 2 種 BaTiO3樣品用于羅丹明 B 的光催化降解實驗，研究樣品的顆粒尺寸對光催化性能的影響。首先測試了 2 種樣品對羅丹明 B 的吸附性能。實驗表明，2 種BaTiO3樣品對羅丹明B 的吸附量較少，且在10 min 內均可達到吸附平衡，表明其對羅丹明B 有較快的吸附能力。吸附平衡后打開光源，樣品對羅丹明B 的降解結果如圖4 所示。由圖4 可見，無催化劑時在模擬太陽光照射下羅丹明B 在60 min 的自降解率約6%，表明羅丹明B 在光照下具有較高的穩定性。對比2 種樣品在模擬太陽光下對羅丹明B 的降解活性可以發現，BTO-1 樣品顯示出更好的光催化活性，在60 min的光照下，對羅丹明B 的降解率達到75%。光催化降解低濃度污染物一般符合表觀一級動力學方程，其動力學方程如下式[13-14]：

式中A0，A1和At分別為羅丹明 B 原液、吸附平衡后和光照一段時間后溶液的吸光度，lnA0/A1為催化劑對燃料的吸附能力，k為表觀速率常數。

通過對圖 4 數據進行擬合處理，得到的 2 種BaTiO3樣品的光催化動力學曲線見圖 5。兩種樣品的線性相關性系數R2分別為 0.989 和 0.998，說明光催化過程符合一級動力學方程。由動力學方程擬合得到BTO-1 樣品的反應速率常數為0.0184 min-1，是BTO-2的3 倍，表明BTO-1 樣品具有更高的光催化活性。究其原因，一方面是得益于 BTO-1 具有更小的顆粒尺寸，增加了光催化反應的活性位點，縮短了載流子的傳輸距離；另一方面，小尺寸的 BaTiO3的鐵電性比大尺寸的好，鐵電體中自發極化產生內建電場對電子空穴分離起著重要的至關重要的作用，具有強自發極化特性的鐵電體可以更好提高載流子的分離效率，進而提升催化劑的光催化活性；BTO-1 樣品顆粒小，因此具有更強的鐵電性和光催化活性。

圖4 BaTiO3 樣品對羅丹明B 的降解曲線

圖5 羅丹明B 降解的動力學模擬曲線

4 教學探討

本實驗將教師的科研成果納入實驗教學，并結合了目前環境和能源等方向的研究熱點，有利于激發學生對科學研究的興趣，培養學生的動手能力和科研素養。實驗以小組方式進行，在實驗進行前，要求學生查閱并整理相關的文獻資料，分析實驗流程，了解實驗原理。該綜合實驗可以在完成以上基礎實驗的基礎上進行拓展，如：可以通過改變水熱反應時間、溫度等條件研究反應條件對 BaTiO3顆粒尺寸和光催化活性的影響；通過改變煅燒溫度研究其對BaTiO3晶體結構的影響，以及晶體結構與光催化活性之間的關系。

5 結語

本實驗涵蓋了材料化學中的材料制備原理與方法、儀器分析化學中多個大型分析儀器的原理和操作，以及數據處理等方面的知識點。具有圍繞社會熱點、緊跟科學前沿的特點，有利于激發學生科研興趣，鍛煉學生的綜合能力，為創新意識的形成與培養提供良好的基礎。