基于 γ-Al2O3-ZrO2-ThO2 的Pd 基催化劑載體制備及應(yīng)用

張 慶，張洪泉，白 濤

（哈爾濱工程大學(xué) 自動化學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

1 甲烷傳感器催化劑

高溫條件下的熱穩(wěn)定性和低溫活性是甲烷傳感器中催化劑的2 個(gè)關(guān)鍵問題[1-4]。負(fù)載型Pd 基催化劑具有優(yōu)良的催化性能，是傳統(tǒng)的甲烷低溫活化催化劑。載體對催化劑具有十分重要的作用，對活性組分起著支撐和耐熱的作用，其表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)影響催化劑顆粒的分散及穩(wěn)定，進(jìn)而影響催化劑的活性[5]。

γ-Al2O3也被稱作活性 Al2O3，由于具有大的比表面積、高機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，是常用的催化劑載體。納米 γ-Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)不同于傳統(tǒng)γ-Al2O3，在調(diào)控活性組分的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面具有重要作用，以其為載體的負(fù)載型催化劑在很多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[6-7]。

研究發(fā)現(xiàn)，添加金屬或稀有金屬助劑對Pd 基催化劑可以改善催化劑載體的性能，如產(chǎn)生金屬間相互作用改變PdO 的性質(zhì)、增加催化劑儲氧能力從而提高催化劑性能、提高PdO 的抗燒結(jié)能力而增強(qiáng)催化劑熱穩(wěn)定性等[7]。Zhou[8]研究認(rèn)為 ZrO2能夠促進(jìn) PdO 在γ-Al2O3上的高度分散從而提高催化劑的活性。程新孫[9]和羅來濤[10]等采用溶膠凝膠法制備了 ZrO2-Al2O3復(fù)合載體并將其應(yīng)用于噻吩加氫脫硫反應(yīng)的 Pd 基催化劑中，提高了催化劑活性。Dan[11]和Dominguez[12]等制備了 ZrO2-Al2O3復(fù)合載體并研究了 ZrO2含量對催化劑載體的影響。潘云[13]對 ZrO2-Al2O3復(fù)合載體的制備工藝進(jìn)行了研究。

氧化釷（ThO2）是錒系稀土產(chǎn)品中一種重要的化合物，微納米介孔氧化釷材料具有大的比表面積、穩(wěn)定的機(jī)械性以及優(yōu)良的光學(xué)性能，有潛力作為催化劑或催化助劑用于工業(yè)生產(chǎn)中[14]。Gong[15]對 ThO2和CH4反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，ThO2在催化甲醇選擇性氧化反應(yīng)中，有極高的選擇性催化性能。

甲烷傳感器是傳感器課程中典型的教學(xué)案例。如何提高甲烷傳感器中催化劑的性能是該領(lǐng)域的科研熱點(diǎn)。本文在設(shè)計(jì)納米管陣列 Al2O3載體材料取代傳統(tǒng)的顆粒狀活性載體制作催化傳感器理念基礎(chǔ)上，對納米管陣列載體進(jìn)行改性修飾，提出復(fù)合γ-Al2O3-ZrO2-ThO2為納米管陣列載體的設(shè)想，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其在CH4傳感器上的催化應(yīng)用效果。本文的實(shí)驗(yàn)過程包含了載體模板制備、催化劑載體合成、材料 SEM 研究、催化機(jī)理分析和傳感器性能評價(jià)等必要科研實(shí)踐環(huán)節(jié)，讓學(xué)生更直觀綜合學(xué)習(xí)傳感器的相關(guān)專業(yè)知識并與科研熱點(diǎn)接軌，改進(jìn)教學(xué)效果。

2 制備實(shí)驗(yàn)

2.1 原位生長Al2O3 納米孔模板實(shí)驗(yàn)裝置

原位生長制備 Al2O3納米孔模板是以純鋁材料為陽極，金箔為陰極，組成兩電極體系。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，陽極為高純鋁片，陰極為金箔電極，電解液為硫酸和草酸的混合電解液，電源為交流穩(wěn)壓電源。陽極和陰極之間距離可調(diào)整，在容器中置入溫度計(jì)用來測量電解液溫度，將容器置入制冷水槽中，可調(diào)整電解液溫度。利用電磁泵使電解液強(qiáng)制循環(huán)。

圖1 原位生長Al2O3 納米孔模板實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 二步法原位生長Al2O3 納米孔模板

將純度為 99.95%的鋁箔裁成規(guī)格為 50 mm×50 mm 的基片，450 ℃下退火4 h；然后放入磷酸與乙二醇的混合液中化學(xué)拋光，取出后用蒸餾水清洗干凈；將鋁箔放入實(shí)驗(yàn)裝置中，在3.5%草酸中進(jìn)行一步陽極氧化，電極電壓為30 V，電解液溫度為10～12 ℃，鋁箔陽極氧化2 h；在恒溫下，用體積比為1∶1 的磷酸和鉻酸的混合溶液浸泡基片，去除一次氧化膜，只剩下金屬鋁；二次陽極氧化分別在 3.5%草酸和 0.2%硫酸中進(jìn)行，電極電壓分別為30 V 和27 V，電解時(shí)間分別為2 h 和4 h。除去剩余的鋁基底，獲得有序Al2O3納米孔模板。

原位生長制備 Al2O3納米孔模板可以由下面的方程式來描述：

鋁的化學(xué)腐蝕過程：Al-3e→Al3+；

氧化鋁原位生長過程：2Al3++3O2-→Al2O3；

形成的氧化鋁化學(xué)溶解過程：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O。

2.3 γ-Al2O3-ZrO2-ThO2 納米載體制備

活性 γ-Al2O3納米材料是常用的甲烷傳感器催化載體。在長期高溫使用中，該載體材料表現(xiàn)出顆粒團(tuán)聚、表面活性降低、束縛貴金屬催化劑能力減弱等問題。為克服上述技術(shù)問題，本文設(shè)計(jì)了γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米管陣列載體。

γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米管陣列載體制備方法：采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的Al(NO3)3溶液，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Zr(NO3)4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Th(NO3)2溶液，浸漬原位生長 Al2O3納米孔模板，經(jīng)稀氨水滴定，烘干和熱分解，反復(fù)3 次，制得γ-Al2O3-ZrO2-ThO2氧化物納米載體。

γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米載體制備實(shí)驗(yàn)可由下面的方程式來描述：

Al(NO3)3+ 3NH3·H2O→Al(OH)3+3 NH4NO3

2Al(OH)3→ 2Al2O3+ 3H2O

Zr(NO3)4+ 4NH3·H2O→Zr (OH)4+4 NH4NO3

Zr (OH)4→Zr O2+ 2H2O

Th(NO3)2+ 2NH3·H2O→Th (OH)2+2 NH4NO3

Th (OH)2→Th O2+ H2O

2.4 納米級Pd 催化劑合成

通過微加工技術(shù)，將γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米載體制作成芯片微結(jié)構(gòu)。通過光刻掩膜進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移，利用濕法腐蝕溶解技術(shù)除去非結(jié)構(gòu)體部分，再采用溶解金屬鋁剝離方法，取下可用于傳感器的單個(gè)芯片微結(jié)構(gòu)體。經(jīng)高溫?zé)崽幚恚瑢⑿酒⒔Y(jié)構(gòu)體的γ-Al2O3-ZrO2-ThO2晶型轉(zhuǎn)化和氧化物分解成型。采用熱分解法制備納米級Pd 催化劑，反應(yīng)溶液為基于鹽酸加熱溶解的PdCl2溶液，反復(fù)2 次浸漬γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米載體，每次熱處理溫度600 ℃。γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米載體制作成的芯片微結(jié)構(gòu)的電鏡分析照片如圖2 所示。

圖2 敏感芯片及納米載體斷面管狀電鏡照片

2.5 基于 γ-Al2O3-ZrO2-ThO2 載體的 Pd 基催化劑催化燃燒反應(yīng)機(jī)理

甲烷在氧氣中的燃點(diǎn)溫度為453 ℃，在催化劑作用下可以有效降低反應(yīng)溫度，特別是在 Pd 基催化劑作用下，在440 ℃就能實(shí)現(xiàn)氧化還原化學(xué)反應(yīng)。對于γ-Al2O3-ZrO2-ThO2載體，溫度高于300 ℃條件下，載體中ZrO2可形成氧離子導(dǎo)體的固體電解質(zhì)，Th4+離子摻雜可固定在ZrO2晶格中，形成晶格缺陷和氧空穴，在晶格中產(chǎn)生可遷移的氧離子。在一定溫度下，ZrO2表面吸附氧和晶格中的氧也會參與到催化燃燒氧化反應(yīng)中，并影響催化劑 Pd 對反應(yīng)物的吸附性質(zhì)，同時(shí)控制催化劑Pd 中的Pd 與PdO 轉(zhuǎn)化及還原性能。此外，由于 ThO2摻雜的載體具有弱放射性，這將對催化劑Pd 有一定的激活能力，具有較未摻雜 ThO2的催化劑更好的活性和穩(wěn)定性。由于在 γ-Al2O3載體中加入的Zr/Th 元素能夠提高載體的高溫穩(wěn)定性，所以甲烷傳感器表現(xiàn)出具有較好的穩(wěn)定性。

3 性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 甲烷敏感性能測試

將以γ-Al2O3-ZrO2-ThO2載體的Pd 催化劑應(yīng)用于甲烷傳感器，利用氣體傳感器性能測試裝置對甲烷傳感器的敏感性能進(jìn)行測試，選擇體積分?jǐn)?shù)為0、1.26%、2.46%、3.81%、4.71%的5 個(gè)CH4濃度點(diǎn)。測試條件：正常大氣壓，環(huán)境溫度23 ℃，相對濕度42%RH。測試結(jié)果見圖3。

圖3 不同體積分?jǐn)?shù)的甲烷傳感器輸出電壓

從圖3 可知，傳感器具有較好的甲烷敏感特性，在甲烷體積分?jǐn)?shù)為0%～5%濃度范圍內(nèi)，傳感器響應(yīng)輸出電壓和甲烷體積分?jǐn)?shù)呈良好的線性關(guān)系，甲烷體積分?jǐn)?shù)為1%甲烷時(shí)輸出靈敏度為12 mV。

3.2 CH4 響應(yīng)時(shí)間特性

選擇 2.46%甲烷濃度氣體作為傳感器響應(yīng)時(shí)間測試高濃度環(huán)境，大氣潔凈空氣作為低濃度參考環(huán)境，利用這兩點(diǎn)濃度差來測試傳感器的響應(yīng)時(shí)間。測試條件：正常大氣壓，環(huán)境溫度23 ℃，相對濕度42%RH。測試結(jié)果見圖4。

從圖4 可以看出，甲烷傳感器90%響應(yīng)時(shí)間為6 s，90%恢復(fù)時(shí)間為8 s。

4 結(jié)語

原位生長法制備了納米孔 Al2O3陶瓷模板，經(jīng)化學(xué)沉積形成γ-Al2O3-ZrO2-ThO2納米管載體，帶載體的陶瓷模板經(jīng)微加工濕法刻蝕技術(shù)制造出芯片微結(jié)構(gòu)，經(jīng)過浸漬以及燒結(jié)工藝，在微結(jié)構(gòu)上負(fù)載Pd 催化劑。采用該催化劑的甲烷傳感器能夠在體積分?jǐn)?shù)為 0%～4.7%甲烷氣體范圍內(nèi)穩(wěn)定工作并且具有90%響應(yīng)時(shí)間為6 s 的快速響應(yīng)性能。本文實(shí)驗(yàn)內(nèi)容不但能夠改進(jìn)教學(xué)效果，而且對科研實(shí)踐具有指導(dǎo)作用。