新型干法中溫脫硝劑的設(shè)計(jì)制備及脫硝機(jī)理

石君君，原曉華，謝吳成，陳海軍

（1 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東佛山528000；2 瀚藍(lán)環(huán)境股份有限公司，廣東佛山528200）

《國家環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃》指出目前我國部分污染物排放已超出環(huán)境最大允許排放量，特別是NOx排放最為嚴(yán)重，超過環(huán)境容量的96%。針對日益惡化的大氣污染和急劇增長的NOx排放，國家對氮氧化物排放提出了嚴(yán)格要求。自2004年7月1 日起，我國開始對NOx排放收費(fèi)。國家環(huán)保部頒布《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求火力發(fā)電鍋爐及燃?xì)廨啓C(jī)組NOx 排放不高于200mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)要求氮氧化物排放不高于100mg/m3[1]。可見開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的煙氣脫硝技術(shù)符合我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)，具有廣闊的應(yīng)用前景，勢在必行。

目前研究最多的煙氣脫硝技術(shù)主要為選擇性非催化還原（selective non-catalytic reduction，SNCR）和選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）[2-6]。SNCR 因工藝簡單、設(shè)備投入少、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢在燃煤發(fā)電廠被廣泛應(yīng)用，該技術(shù)通常以尿素溶液或氨水溶液為還原劑，噴入焚燒爐內(nèi)與煙氣中NOx反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好的N2、H2O 和少量CO2。生物質(zhì)作為一種可再生能源，具有來源廣泛、儲量豐富等特點(diǎn)，目前已成為全球能源轉(zhuǎn)化的重要力量[7-9]，我國自2006 年起頒布《可再生能源法》，生物質(zhì)發(fā)電每年穩(wěn)步增長，據(jù)國家能源局最新數(shù)據(jù)，2019 年我國生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)容量22.54GW，同比增長26.6%。然而傳統(tǒng)的SNCR 工藝在生物質(zhì)焚燒爐上應(yīng)用效果較差，脫硝率只有30%～60%[10-13]，難以達(dá)到國家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。這是因?yàn)楝F(xiàn)有SNCR 工藝的溫度窗口為800～1100℃，氨水為還原劑的最佳脫硝溫度為870℃，尿素為還原劑的最佳反應(yīng)溫度為1000℃，當(dāng)爐內(nèi)溫度低于800℃時，現(xiàn)有SNCR 的脫硝效率急劇下降[14]。生物質(zhì)焚燒爐的原料主要為農(nóng)林生物質(zhì)和生活垃圾[7]，具有水分含量高、熱值低的特點(diǎn)，使得生物質(zhì)焚燒爐內(nèi)溫度低于傳統(tǒng)燃煤發(fā)電；同時生物質(zhì)焚燒爐燃料組成復(fù)雜，使得燃燒工況不穩(wěn)定、爐內(nèi)溫度波動較大。

為拓寬SNCR的溫度窗口，提高中溫區(qū)的脫硝效率，人們開展了廣泛研究[15-20]，發(fā)現(xiàn)加入H2、CO、H2O2、輕烴和醇類等添加劑能有效促進(jìn)溫度窗口向低溫方向移動，然而改良效果十分有限，低于650℃時脫硝效果急劇下降。陳德珍團(tuán)隊(duì)向水合肼溶液中加入少量尿素作為還原劑[13,21-23]，取得了較好的研究成果，使得脫硝溫度極大向低溫方向移動，反應(yīng)窗口降至575～700℃，最大脫硝率為47.8%，對應(yīng)的脫硝溫度為625℃[22]，然而水合肼易燃、易爆且價(jià)格昂貴，限制了其工業(yè)推廣。也有學(xué)者研究堿金屬化合物對SNCR脫硝效果的影響[24-27]，發(fā)現(xiàn)加入Na/K的化合物，可提高SNCR脫硝率，但是反應(yīng)窗口向低溫移動有限，促進(jìn)順序?yàn)镹a2CO3＞KCl＞NaCl，添加Na2CO3后最佳脫硝率為84.9%，對應(yīng)的脫硝溫度為950℃[27]。綜上所述，現(xiàn)有研究通過加入不同種類的添加劑可以一定程度提高SNCR 的脫硝效果，尤其是添加醇類、烴類、H2、CO 等添加劑，能夠促進(jìn)OH 活性根的生成，后者能有效促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[15-17,28-29]。然而上述方法的脫硝改良效果仍然有限，這是因?yàn)楝F(xiàn)有SNCR技術(shù)以氨水或尿素溶液作為還原劑，對溫度敏感[3,14,30]；還原劑噴入爐內(nèi)時，水溶液蒸發(fā)易導(dǎo)致局部溫度過低，影響脫硝效果。為解決該問題，本文擬開發(fā)爐內(nèi)干法脫硝技術(shù)。通過設(shè)計(jì)富含羥基、胺基的高分子促進(jìn)劑，與富含氨源的有機(jī)物、廉價(jià)過渡金屬氧化物和界面劑等進(jìn)行復(fù)配制備出高效干法脫硝劑，其中高分子促進(jìn)劑受熱分解可提供促脫硝作用的羥基、烴基、CO 等活潑中間體，在助劑作用下，有效拓寬脫硝反應(yīng)溫度窗口、提高中溫區(qū)（500～700℃）的脫硝率，解決現(xiàn)有SNCR 技術(shù)脫硝效率低、使用溫度高的問題。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

丙烯酰胺（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）、聚乙酰氨基葡糖（上海麥克林生化科技有限公司，生物試劑級）、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99.0%）、過硫酸鉀（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥99.0%）、KMnO4（廣州化學(xué)試劑廠，分析純）、殼聚糖（上海麥克林生化科技有限公司，脫乙酰度≥95%）、羥丙基甲基纖維素（阿法埃莎化學(xué)有限公司，分析純）、尿素（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）、CuO（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）、4A分子篩（薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，化學(xué)純），高純氮?dú)猓◤V州盛盈氣體有限公司，99.999%N2）、一氧化氮稀釋氣（佛山德力梅塞爾氣體有限公司，NO/N2為1998μL/L）。

1.2 脫硝劑制備

1.2.1 促進(jìn)劑制備

準(zhǔn)確稱取339.5mg丙烯酰胺置于100mL圓底燒瓶，加入25mL去離子水，隨后加入11.6mg N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，置于恒溫加熱磁力攪拌儀中充分?jǐn)嚢杈鶆颉Ｍ芤褐泄呐萃ㄈ隢230min以除去溶液當(dāng)中的阻聚劑O2，向溶液中加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.01g，在70℃下充分反應(yīng)6h。隨后加入792.2mg聚乙酰氨基葡萄糖繼續(xù)攪拌1h，之后濃縮并用凍干機(jī)干燥后備用[31]。

1.2.2 脫硝劑制備

稱取500mg 尿素、420mg 4A 分子篩、27mg KMnO4，混合均勻制得DeNOx 脫硝劑，標(biāo)記為DN備用。在DN 的制備基礎(chǔ)上加入100mg 上文制備的促進(jìn)劑，混合均勻制得含促進(jìn)劑的脫硝劑，標(biāo)記為PDN 備用。在PDN 的制備基礎(chǔ)上加入50mg CuO，混合均勻制得含氧化銅和促進(jìn)劑的脫硝劑，標(biāo)記為PDN-C 備用。在PDN-C 的制備基礎(chǔ)上，用殼聚糖代替促進(jìn)劑，標(biāo)記為CDN-C。在PDN-C 的制備基礎(chǔ)上，用羥丙基甲基纖維素代替促進(jìn)劑，標(biāo)記為HDN-C。

1.3 脫硝劑評價(jià)

本文脫硝劑評價(jià)裝置由固定床反應(yīng)裝置和在線分析裝置組成，固定床反應(yīng)裝置由石英管反應(yīng)器、溫控系統(tǒng)和氣路調(diào)節(jié)系統(tǒng)共同組成。反應(yīng)系統(tǒng)的詳細(xì)流程如圖1所示，反應(yīng)氣經(jīng)穩(wěn)壓閥和流量計(jì)調(diào)節(jié)后，以設(shè)定流量進(jìn)入混合器，混合均勻后再進(jìn)入反應(yīng)器；反應(yīng)后的氣體接入通風(fēng)櫥后、經(jīng)多組分煙氣分析儀（ecom EN2）在線分析氣體組成和含量。

準(zhǔn)確稱取一定量的脫硝劑與石英砂顆粒混合均勻，置于反應(yīng)管內(nèi)。通入NO 120μL/L，以N2作為載氣，反應(yīng)氣流量為1000mL/min。待氣路穩(wěn)定后，通過ecom EN2 多組分煙氣分析儀在線監(jiān)測反應(yīng)出口氣中NO含量，反應(yīng)爐以25℃/min升至700℃后恒溫，具體評價(jià)條件如表1 所示。NO 脫除率計(jì)算如式(1)所示。

式中，ηNO為NO 的脫除率；Cin、Cout分別為進(jìn)口、出口氣體中的NO濃度。

1.4 分析表征

本文采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS10，Thermo Fisher Scientific）測得高分子促進(jìn)劑的紅外吸收光譜圖，其中MCT檢測器用液氮冷卻，波數(shù)掃描范圍400～4000cm-1，分辨率4cm-1，譜圖掃描次數(shù)32次。固體核磁共振實(shí)驗(yàn)在日本JEOL公司的JNM-ECZ600R 共振儀上進(jìn)行，工作頻率為150.91MHz（13C）、600.17MHz（1H），使用3.2mm探針，旋轉(zhuǎn)速率為15kHz，循環(huán)延遲為5.0s，掃描次數(shù)為2000 次（13C）、32 次（1H）。熱重分析在德國NETZSCH公司STA449F3型熱重儀上進(jìn)行，以高純氮（99.999%）作為載氣，以10℃/min 從室溫升至600℃。

表1 脫硝劑的評價(jià)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的脫硝效果

DN 和尿素的脫硝效果隨溫度變化曲線如圖2所示。當(dāng)單獨(dú)投放尿素時，反應(yīng)氣中NO濃度維持在120μL/L，說明單獨(dú)投放尿素完全沒有脫硝效果，這是因?yàn)槟蛩氐拿撓醴磻?yīng)溫度區(qū)間為800～1100℃[14]。DN 樣品在尿素的基礎(chǔ)上加入分子篩和KMnO4，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于360℃時，體系沒有變化；當(dāng)溫度升至360～540℃時，煙氣中NO 濃度略微上升，維持在121～127μL/L；這是因?yàn)樵摐囟鹊陀诿撓醴磻?yīng)溫度，少量尿素的熱解產(chǎn)物在氧化劑和界面劑作用下轉(zhuǎn)化成氮氧化物。隨著溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)氣中NO 濃度出現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到575℃時，NO 濃度降至81μL/L，對應(yīng)的脫硝率為32.5%。

圖1 脫硝劑評價(jià)裝置示意圖

圖2 DN和尿素的脫硝效果

文獻(xiàn)報(bào)道反應(yīng)氣中注入CO、烴類、醇類等添加劑[14,17-20]可促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，為提高樣品的脫硝效果，本文設(shè)計(jì)合成了富含羥基、胺基的有機(jī)物作為脫硝反應(yīng)的促進(jìn)劑（見1.4 節(jié)部分），在DN的基礎(chǔ)上加入該高分子促進(jìn)劑制得PDN 脫硝劑，其評價(jià)結(jié)果如圖3的PDN曲線所示。結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度升高，樣品逐漸顯示出較好的脫硝效果，當(dāng)溫度達(dá)到700℃時，NO 濃度降至47μL/L，對應(yīng)的脫硝率為60.8%。推測高分子受熱分解生成的激活因子，能有效促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。具體促進(jìn)機(jī)理將在下文結(jié)合表征結(jié)果加以闡述。研究報(bào)道CuO類化合物可引入豐富的中等強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)，能有效促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行[32-34]。為進(jìn)一步提高樣品的脫硝率，拓寬脫硝反應(yīng)的溫度區(qū)間，本文在PDN基礎(chǔ)上加入過渡金屬氧化物CuO，結(jié)果如圖3 的PDN-C 曲線所示。該結(jié)果表明樣品在較寬的溫度區(qū)間（500～700℃）表現(xiàn)出良好的脫硝效果，對比PDN 和PDN-C 曲線，發(fā)現(xiàn)加入CuO 后樣品的最佳脫硝率從60.8%提高至95.0%，對應(yīng)的最佳脫硝溫度由700℃降至563～596℃；同時升溫前期NO 濃度增加值遠(yuǎn)低于PDN。

圖3 PDN和PDN-C的脫硝效果

本文分別考察了富含胺基、羥基的高分子有機(jī)物對脫硝反應(yīng)的影響，與PDN-C對比結(jié)果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)以殼聚糖作為促進(jìn)劑時，當(dāng)反應(yīng)溫度為421℃時，檢測到NO濃度開始上升，當(dāng)溫度升高至467℃時，NO濃度達(dá)到峰值為156μL/L，隨后NO濃度急劇下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為567～588℃時，NO 濃度降至11μL/L；對應(yīng)的脫硝率為90.8%（如曲線CDN-C所示）。圖4中的HDN-C為羥丙基甲基纖維素作為促進(jìn)劑時的脫硝曲線，具有和CDN-C類似的變化趨勢，當(dāng)溫度為421℃時，反應(yīng)氣中NO濃度開始上升，當(dāng)溫度為463℃時，NO 濃度達(dá)到峰值為196μL/L，其峰值略高于CDN-C；此后NO 濃度急劇下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為546～554℃時，NO濃度降至22μL/L；對應(yīng)的脫硝率為81.7%。通過對PDN-C、CDN-C、HDN-C 樣品的脫硝評價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PDN-C具有更高的氮氧化物脫除率（95%）和更寬的中溫脫硝溫度窗口（563～596℃），說明PDN-C樣品中的高分子聚合物較殼聚糖、羥丙基甲基纖維素具有更好的脫硝促進(jìn)作用。

圖4 PDN-C、CDN-C和HDN-C的脫硝效果

圖5 脫硝過程CO生成趨勢

圖5 對比考察了不樣品作用下，反應(yīng)體系中CO 生成趨勢隨溫度變化。結(jié)果表明，樣品中不添加高分子有機(jī)物時，反應(yīng)體系中未能檢測到CO（如圖5 DN 曲線）。而分別加入高分子促進(jìn)劑、殼聚糖、羥丙基甲基纖維素后，反應(yīng)過程均能檢測到CO 生成；且由于不同高分子有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì)不同，CO的生成趨勢也不同。

PDN-C 曲線表明當(dāng)反應(yīng)溫度為385℃時，體系中檢測到CO，隨著溫度繼續(xù)升高至455℃時，體系中CO濃度達(dá)到峰值為150μL/L；隨后CO濃度急劇下降，當(dāng)溫度為500～545℃時，CO 濃度降至27μL/L；之后隨著溫度繼續(xù)上升，CO 呈現(xiàn)增長的趨勢。當(dāng)以殼聚糖或羥丙基甲基纖維素作為促進(jìn)劑時，也有類似的變化趨勢。以殼聚糖作為促進(jìn)劑，當(dāng)溫度升高至392℃時，反應(yīng)氣中檢測到CO，隨著溫度繼續(xù)升高，當(dāng)反應(yīng)溫度為438℃時，CO濃度達(dá)到峰值為218μL/L；隨后CO濃度急劇下降，當(dāng)溫度為475～483℃時，CO 濃度降至30μL/L；之后隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)上升，CO呈現(xiàn)增長的趨勢。以羥丙基甲基纖維素作為促進(jìn)劑，當(dāng)溫度升高至363℃時，反應(yīng)體系中檢測到CO，隨著溫度繼續(xù)升高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到413℃時，CO 濃度達(dá)到峰值156μL/L；隨后CO濃度急劇下降，當(dāng)溫度為450～454℃時，CO濃度降至29μL/L；之后隨著溫度繼續(xù)上升，CO 呈現(xiàn)增長的趨勢。結(jié)合圖5、圖2、圖3，對比不同樣品的CO 生成曲線和脫硝結(jié)果，表明本文所選的高分子有機(jī)物受熱分解可生成CO，后者作為一種良好的脫硝反應(yīng)促進(jìn)劑，能有效提高樣品的脫硝率。

2.2 促進(jìn)劑的表征分析

利用固體核磁共振儀分析PDN-C中促進(jìn)劑的碳譜和氫譜（如圖6所示），發(fā)現(xiàn)碳譜顯示化學(xué)位移為179.7 處的峰可能為酰胺中羰基的信號峰，104.9、82.9、75.2、60.8處的峰主要為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D 葡萄糖中碳的信號，更高化學(xué)位移處（27.9～41.8）的峰為聚丙烯酰胺中碳的信號峰。氫譜顯示在化學(xué)位移為0-10區(qū)間有多重高積分的峰，主要由于羥基O—H及酰胺基團(tuán)中N—H等活潑氫耦合導(dǎo)致出現(xiàn)了較寬范圍的化學(xué)位移。

圖6 高分子促進(jìn)劑的核磁譜圖

圖7 為PDN-C 中促進(jìn)劑的紅外吸收光譜圖，結(jié)果顯示在3425cm-1附近有明顯的吸收峰，該信號來自—NH2和—OH的伸縮振動吸收；2879cm-1為亞甲基（—CH2—）的伸縮振動特征峰；1639cm-1有較強(qiáng)的吸收峰，為—CO====的伸縮振動，對應(yīng)高分子促進(jìn)劑中的酰胺官能團(tuán)。結(jié)合核磁和紅外分析結(jié)果可知高分子促進(jìn)劑中含有胺基、羥基以及酰胺類物質(zhì)。對比DN 和PDN 脫硝效果隨溫度變化曲線（圖2、圖3）可知，引入高分子有機(jī)物可以有效促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。推測是因?yàn)橹苽涞母叻肿佑袡C(jī)物受熱分解生成了—OH、—NHi和CO 等活性物質(zhì)，文獻(xiàn)表明脫硝體系中加入前述活性物質(zhì)有利于NO還原反應(yīng)的進(jìn)行[17-19]。

圖7 高分子促進(jìn)劑的紅外吸收光譜圖

圖8為PDN-C中促進(jìn)劑的熱重分析曲線，結(jié)果表明樣品在320℃附近有明顯失重峰，在300～450℃區(qū)間迅速失重，失重率為62.0%。結(jié)合圖5 可知，該溫度區(qū)間高分子熱解生成了脫硝促進(jìn)劑CO。綜合圖4和圖5的結(jié)果可知，PDN-C樣品在390℃之前基本無脫硝效果；溫度升至390℃時，NO濃度略有升高；體系中檢測到大量CO且CO濃度呈上升趨勢，這是因?yàn)樵摐囟鹊陀诿撓醴磻?yīng)溫度，高分子聚合物受熱分解生成含N/C中間物，后者在氧化劑和界面劑作用下轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物。隨著溫度繼續(xù)升高至455℃，體系逐漸達(dá)到脫硝反應(yīng)溫度下限，在助劑作用下CO-NO開始反應(yīng)，體系中NO開始下降。

圖8 高分子促進(jìn)劑的熱重分析

2.3 新型干法脫硝劑的脫硝機(jī)理推導(dǎo)

NH3與NO直接反應(yīng)的活化能非常大，NH3直接還原NO的反應(yīng)溫度為850～1000℃[14]，研究表明該反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的關(guān)鍵在于啟動因子OH 的生成，該物質(zhì)能夠促進(jìn)NH3-NO還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高尿素脫硝反應(yīng)的效果[35-38]。圖4～圖6的表征結(jié)果說明高分子聚合物中含有較多的羥基和氨基，高溫下容易熱解生成自由基和還原性物質(zhì)。脫硝劑的活性測試實(shí)驗(yàn)過程檢測到CO生成，Barth及其團(tuán)隊(duì)[39]開展的同位素實(shí)驗(yàn)表明CO是消除NO的優(yōu)良還原劑，無氧或者低氧條件下CO 能夠自發(fā)與NO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，本文作者課題組[40]前期研究也支持這一觀點(diǎn)。據(jù)此推導(dǎo)本高分子脫硝劑的反應(yīng)路徑如式(2)～式(8)。

3 結(jié)論

本文以富含氨基的有機(jī)單體進(jìn)行聚合獲得高分子促進(jìn)劑，通過與尿素等進(jìn)行復(fù)配，設(shè)計(jì)制備了具有高反應(yīng)活性的干法中溫脫硝劑。結(jié)果表明PDN-C樣品具有優(yōu)良的脫硝性能，在較寬的中溫區(qū)間（563～596℃）氮氧化物脫除率可達(dá)到95.0%；與傳統(tǒng)的SNCR相比，PDN-C具有更高的脫硝效率和更低的溫度窗口。本文還考察了殼聚糖、羥丙基甲基纖維素作為促進(jìn)劑對脫硝反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)其作為有機(jī)聚合物，亦能不同程度提高氮氧化物的脫除率，在中溫區(qū)范圍內(nèi)，前者對應(yīng)的最佳脫除率為90.8%（567～588℃）；后者對應(yīng)的最佳脫除率略低為81.7%（546～554℃）。此外，綜合脫硝評價(jià)實(shí)驗(yàn)和系列表征結(jié)果，推導(dǎo)高分子促進(jìn)劑經(jīng)熱解可生成自由基和CO 等物種，這些活性中間物可進(jìn)一步反應(yīng)形成具有脫硝促進(jìn)作用的OH根，從而促進(jìn)脫硝反應(yīng)的不斷進(jìn)行。