鋰輝石浮選尾礦制備建筑裝飾陶瓷材料及其性能

楊潔，徐龍華，王周杰，唐珍，巫侯琴

（1 西南科技大學環境與資源學院，四川綿陽621010；2 西南科技大學土木工程與建筑學院，四川綿陽621010）

在開發礦產資源的同時會產生大量污染環境的工業固體廢棄物[1-2]，而在環境問題日益得到重視的今天，零廢棄的觀念早已深入人心[3-4]。選礦尾礦因其自身特性作為固體廢物中的一種特殊固廢[5]，通常在選礦后露天堆放或固化充填[6-7]。這種處理方式會導致周圍大氣、水、土壤的污染，對人體健康亦有害[8-9]，且隨著礦產資源的大量開采，低品位礦石產量增加，這就意味著更多尾礦的產生[10]。因此如何實現尾礦的資源化已成為亟待解決的問題。

在尾礦利用方面，國內外學者開展了大量研究，包括銅尾礦[11-15]、鎢尾礦[16-17]、鉬尾礦[18-21]、鐵尾礦[22-25]、黃金尾礦[26-29]等不同種類尾礦的綜合利用。在陶瓷工業中，通常以長石、石英等礦物為原料[30-32]。而鋰輝石浮選尾礦的主要礦相恰為石英、長石等造巖礦物，且浮選尾礦還具有粒度小的特點。Lemougna等[33-34]將鋰輝石浮選尾礦研磨至d50為10μm 左右，通過添加石英、高嶺土、長石等成功制備了陶瓷材料。因此，以鋰輝石浮選尾礦為陶瓷原料不僅可以很好地處理尾礦資源，還可以降低陶瓷的生產成本。

為將鋰輝石浮選尾礦轉化為高附加值產品，本文以鋰輝石浮選尾礦和3 種黏土礦物為原料制備陶瓷材料。通過對試樣性能的對比，篩選合適的黏結材料并通過系統的正交試驗探究其最佳制備條件，最后通過X 射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TG-DSC）等對其燒結機理進行分析。本研究有助于實現鋰輝石浮選尾礦的資源化，在環境保護、可持續發展方面具有重要意義。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗所用鋰輝石浮選尾礦取自四川甘孜州某選礦廠。原料化學組成如表1所示，鋰輝石浮選尾礦和3種黏土礦物主要化學成分均為二氧化硅和氧化鋁。鋰輝石浮選尾礦、鈉基膨潤土、鈣基膨潤土和高嶺土的中值粒徑分別為61.62μm、16.47μm、19.18μm、5.90μm。鋰輝石尾礦粒度相對較大，黏結劑粒度較細，具備作為黏結材料的條件。

表1 主要原料化學組成（質量分數） %

1.2 制備工藝

將原料倒入陶瓷研缽中，取適量蒸餾水，攪拌至稀泥狀，分別倒入長方體模具（10mm×10mm×40mm）和圓柱型模具（Φ25mm×25mm）中。將試樣脫模烘干后置于中溫實驗爐（XZWL-14-12Y型，洛陽耐火材料有限公司）中燒結，燒結結束自然冷卻至40℃后取出。

1.3 試驗方案

本試驗所用方法為正交試驗法，因素分別為黏結劑種類、燒結溫度和黏結劑質量分數。經綜合考慮后選用燒結溫度的5 個水平分別為1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃；黏結劑質量分數水平為5%、10%、15%、20%、25%，其中黏結劑占比為在整個固體混料中的質量分數；黏結劑分別選取鈉基膨潤土、鈣基膨潤土和高嶺土。

1.4 性能表征

通過排水法測試試樣體積密度和吸水率，采用深圳萬測實驗設備有限公司305F-2 型萬能測試儀測試試樣抗折、抗壓強度，抗折強度測試選用三點彎曲法，抗折抗壓強度值取3 個試樣結果的平均值。分別采用荷蘭帕納科公司Axios 型X 射線熒光光譜儀和X Pert pro 型X 射線衍射儀分析其化學和物相組成。采用Leica Cambridge LTD 公司LEO440型掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。采用德國耐馳公司Jupiter STA449C 型綜合熱分析儀測量其升溫過程中質量及能量變化情況。

2 結果與討論

2.1 燒結溫度和黏結劑對陶瓷材料外觀形貌的影響

不同燒結溫度和黏結劑條件下制備的陶瓷樣品如圖1 所示，圖1(a)～(c)為不同燒結溫度（TS3=1000℃、TS8=1050℃、TS13=1100℃、TS18=1150℃、

TS23=1200℃）下樣品，隨著溫度的升高，陶瓷材料收縮程度加劇。這是由于低溫下物體主要通過表面擴散進行傳質，而表面擴散不能拉近顆粒中心距。進一步提高溫度時，其傳質作用增強，主要通過體積擴散進行傳質，可以拉近顆粒中心距，進而使試樣發生一定程度的收縮[35]。圖1(d)～(i)為1200℃下黏結劑添加不同質量分數（wS21=5%、wS22=10%、wS23=15%、wS24=20%、wS25=25%） 的樣品。由圖1(d)～(f)可以觀察到當溫度為1200℃時，試樣表面光滑；由圖1(d)、(g)、(h)可知，隨著膨潤土投加量的增加，試樣形變加劇，顏色逐漸加深。這是由于膨潤土在石英表面形成玻璃相，并在兩顆粒的接觸點處聚集，形成頸部同時封閉了少量氣孔。當膨潤土含量達到10%時，由于玻璃相太多而導致玻璃相在坯體中分布不均勻，從而引起燒成后試樣的巨大形變[36-38]。而由圖1(f)、(i)可觀察到高嶺土為黏結劑時試樣形變不明顯且產物為白色，表面光滑。而燒結過程中出現的玻璃相較少，這應為高嶺土表面光滑的原因之一[39]。

2.2 燒結溫度和黏結劑對陶瓷材料抗折強度的影響

圖1 陶瓷材料樣品

圖2 不同燒結溫度下黏結劑質量分數與抗折強度關系

為便于觀察比較，把各試樣抗折強度結果轉化為圖2。由圖2 可知，試樣抗折強度受溫度影響明顯，而黏結劑含量的不同對試樣抗折強度影響程度低于燒結溫度的影響，這和高溫下傳質作用增強有關。結合圖2 可觀察到當燒結溫度低于1200℃時，試樣抗折強度隨黏結劑質量分數的增加呈上升趨勢，而當燒結溫度為1200℃時，這一規律卻不適用。導致以上現象的原因主要有兩點：①如2.1 節中所述，當溫度較低時顆粒間傳質較慢，而當粒度較細的黏結劑質量增加時，其填充了顆粒間部分空隙，進而導致試樣更加致密[38]。②高溫下傳質作用加強的同時試樣中開始出現了玻璃相，其填充顆粒間部分孔隙，使試樣更加致密。但隨著膨潤土等黏結劑的增加，玻璃相的含量也有所增加[39]，這可能導致玻璃相在坯體中分布不均勻，進而影響強度[40-41]。

為進一步對比不同溫度下不同黏結材料對試樣抗折大小差異，以相同溫度下5個不同黏結劑配比試樣抗折強度平均值作圖3。由于溫度低于1100℃時3種試樣強度不高且變化趨勢一致，本文不做對比。其中誤差棒表示因黏結劑含量不同而導致的試樣強度差異。由圖3可觀察到當燒結溫度為1200℃時3種黏結劑所制備試樣抗折強度差距不大。鈉基膨潤土試樣在1150℃下抗折強度就達到17.87MPa，鈣基膨潤土試樣在1100℃時抗折強度達到12.49MPa，而以高嶺土為黏結劑試樣在1200℃時抗折強度才顯著提高。這是由于膨潤土的加入，導致試樣更早出現了更多的液相，填充了顆粒間空隙并使顆粒間相互黏結。兩種膨潤土燒結樣品性質的差異和膨潤土的鈉化處理有關。

圖3 不同燒結溫度下試樣抗折強度對比

2.3 燒結溫度和黏結劑對陶瓷材料體積密度與吸水率的影響

為便于觀察溫度對試樣體積密度及吸水率的影響，選取相同溫度、不同黏結劑質量分數下試樣結果的平均值作圖4。由圖4(a)可知，隨著燒結溫度的升高，陶瓷材料吸水率均呈下降趨勢，體積密度呈上升趨勢。這是由于高溫下試樣更加致密，內部孔隙減少所致，與2.1 節、2.2 節中推測的機理一致。當燒結溫度達到1200℃時，3種試樣吸水率均小于3%，符合GB/T 9695—2011《建筑衛生陶瓷分類及術語》中低吸水率磚類。以鈉基膨潤土為黏結劑時試樣吸水率在燒結溫度達到1150℃時顯著降低，同理，鈣基膨潤土試樣為1100℃，高嶺土試樣為1200℃。以上結果和2.2 節中抗折強度測試結果一致。

2.4 黏結劑對陶瓷材料抗壓強度的影響

圖4 各試樣在不同溫度下的吸水率及體積密度

由上文結果可知，當燒結溫度達到1200℃時，試樣表面光滑，吸水率低，抗折強度高。為進一步研究試樣在該燒結溫度下的力學性能，以1200℃為燒結溫度制備了柱形試樣，用于測試抗壓強度。取相同溫度下5個試樣抗壓強度的平均值作圖，黏結劑質量分數的影響通過誤差棒表示，如圖5。由圖5可知，以高嶺土為黏結劑所制備試樣抗壓強度最高，約為49MPa。這是由于高嶺土粒度較細而導致的微集料效應[42]，更細的顆粒能夠填充試樣顆粒間更小的空隙，進而減少試樣瑕疵，提高其抗壓強度。而以鈉基膨潤土為黏結劑試樣抗壓強度最低，僅為23.50MPa。結合2.5 節中XRD 分析結果可知，鈉基膨潤土中含有方解石，其高溫下分解產生的CO2氣體可能破壞了陶瓷的整體結構，使其內部出現空洞，進而導致其抗壓強度顯著降低。以上結果均表明高嶺土更適合作為陶瓷材料黏結劑，綜合考慮認為高嶺土最適宜投加量約為15%。

圖5 1200℃下各樣品抗壓強度對比

2.5 XRD分析

XRD 測試結果如圖6，由圖6(a)可知鋰輝石浮選尾礦主要物相為石英（SiO2）、云母[KAl2(AlSi3O10) (OH)2]、 方 解 石（CaCO3） 和 鈉 長 石（Na2O·Al2O3·6SiO2）；高嶺土樣品主要物相為高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]；鈉基膨潤土主要物相為石英（SiO2）和方解石（CaCO3）；鈣基膨潤土主要物相為石英（SiO2）。

燒結后試樣主要成分均為石英（SiO2）。三種樣品XRD 圖譜相似，表明其主要成分類似。其主要原因有三點：①黏結劑質量分數較低，僅為15%；②兩種膨潤土的主要成分與尾礦主要成分一致，均為石英；③高嶺土在溫度為450～600℃時轉變為非晶相的偏高嶺石[43-44]，當溫度高于950℃時偏高嶺土再次轉變為莫來石和方石英[45]，如反應式(1)、(2)。對比浮選尾礦和燒結后樣品XRD 圖可觀察到燒結后云母、方解石、鈉長石的峰均消失了。云母的峰消失原因應為試樣中云母在燒結過程中發生了脫羥基反應（850℃左右）[46]。方解石峰消失原因應為方解石在高溫下分解（方解石分解溫度范圍為870～990℃），且燒結溫度越高其分解越迅速[47-48]，如反應式(3)。鈉長石峰消失原因應為1200℃下鈉長石已發生熔融，進而晶相發生變化[45]。

圖6 樣品的XRD圖

2.6 TG-DSC分析

鋰輝石浮選尾礦TG-DSC 測試結果如圖7 所示，由熱重曲線可知在100℃左右試樣質量減少明顯，其原因為以水分子狀態吸附在試樣晶層結構間的晶層間水脫去。在溫度由825℃升高至1000℃過程中，試樣質量損失明顯，其原因為試樣中白云母[KAl2(AlSi3O10) (OH)2] 的 二 羥 基 化[46]及 方 解 石（CaCO3） 的分解[47-48]，這與上文XRD 分析結果一致。

圖7 鋰輝石尾礦TG與DSC曲線

由TG-DSC 曲線，試樣在102℃左右出現了一個較寬的放熱峰，且對應熱重曲線上試樣質量增加，其原因為試樣中物質發生了氧化反應或吸附反應。572℃左右開始出現了一個尖銳的放熱峰，其原因應為β 石英迅速轉變為α 石英[34]，且當溫度達到1000℃時，α 石英再次轉化為方石英[45]。1075℃左右出現一個較大的吸熱峰，且此時熱重曲線質量變化不明顯，質量損失較少，綜合分析其原因可能為鈉長石（Na2O·Al2O3·6SiO2） 熔融（鈉長石在1120℃時開始出現液相，在1150℃時熔化完全[34]），這應為1200℃時鋰輝石浮選尾礦陶瓷材料硬度大幅提高原因之一。以上結果進一步驗證了之前的推測，證明了液相的出現，且通過結合XRD 分析結果可證明液相的出現包括鈉長石的熔融，這也與傳統陶瓷材料燒結機理基本吻合[45]。

2.7 SEM分析

為進一步驗證關于該材料燒結機理的推測，以燒結溫度為1200℃、黏結劑質量分數為15%的3個試樣進行SEM測試。如圖8所示，其中方框為放大位點，對應的右圖為放大后形貌圖。掃描電鏡結果表明其內部黏結緊密，大顆粒粒度約為300μm 及以上，而上文原料性質測試中鋰輝石浮選尾礦及3種黏結劑粒度均遠小于該大顆粒粒度，所以大顆粒為原料中小顆粒組成的產物。

此外，以兩種膨潤土為黏結劑所制備樣品的掃描電鏡圖片基本一致，其表面存在大量圓形孔，且孔壁光滑，如圖8(c)、(f)所示。而高嶺土為黏結劑時，試樣內部呈現大量不規則孔，但其內壁仍然光滑，如圖8(g)～(i)所示。如上文中推測，大量孔的存在是由傳質作用和玻璃相的出現共同導致的，其中傳質作用黏結試樣頸部并拉近顆粒間中心距，而玻璃相填充了顆粒間部分孔隙形成如圖8 所示的孔。導致這種現象的原因有三點：①膨潤土為黏結劑時產生更多液相，進而填充空隙更加均勻，最終形成圖8(c)、(f)中圓孔，而高嶺土為黏結劑時玻璃相較少，因而填充不均勻，造成了不均勻孔甚至縫隙的產生，如圖8(h)所示；②鋰輝石浮選尾礦中存在方解石，其在燒結過程中分解產生二氧化碳，進而形成孔洞；③高嶺石在燒結過程中發生了脫羥基反應，轉化為偏高嶺土的過程中產生了水，而水蒸汽的排除可能導致了這種不均勻孔的產生。由圖8(i)中黃色箭頭可以觀察到高嶺土試樣存在裂紋，其原因可能為冷卻過程中試樣表面處出現較大熱應力進而導致其開裂，也可能與第二相顆粒（高嶺土）的引入和高嶺土粒度（高嶺土為原料中粒度最小的）較細有關[49-51]，這為2.3 節中高嶺土樣品吸水率相對較高的原因。

2.8 工藝對比

本文工藝與文獻的對比如表2。在原料組成方面，本文工藝簡化了原料組成且降低了原料成本；在原料處理方面，由于浮選尾礦自身粒度較小的特性，省去了原料制備過程中球磨細化過程；在成型方法上，通過濕法澆注成型，其優勢在于模具簡便，在批量生產及節能方面較半干壓法具有一定優勢，但同時也有一定缺陷，如需要烘干脫模且脫模過程中可能導致試樣的破壞。目前解決這一問題的方法主要為刷脫模油，這不僅有助于試樣的脫模還有助于防止鑄鐵模具生銹，但烘干后試樣與模具的沾黏現象仍然存在，且脫模油的存在可能影響試樣性質。因而開發高效環保的脫模油或制備防沾黏的新材料模具具有重要意義。

3 結論

圖8 1200℃條件下黏結劑質量分數為15%時試樣SEM圖

表2 制備工藝對比表

本文以鋰輝石浮選尾礦為主要原料，輔以3種類型黏土礦物為黏結劑，通過濕法注模成型、常壓燒結制備了陶瓷材料。通過正交試驗對其制備工藝進行優化，并通過XRD、SEM、TG-DSC 等測試對其機理進行分析，主要結論如下。

（1）以鋰輝石浮選尾礦為原料、黏土礦物為黏結劑制備具備一定力學性能的建筑陶瓷裝飾材料，且當燒結溫度為1200℃時所有試樣吸水率均小于3%，屬于低吸水率磚類。高嶺土因其燒結后樣品形變較小，更適宜于作為鋰輝石浮選尾礦黏結材料。

（2）通過觀察試樣外觀形貌對其燒結機理進行推測，通過結合XRD 圖譜及熱分析掃描電鏡等證明了其致密化原因有兩點。①高溫下傳質作用的加強使顆粒間頸部黏結并拉近其中心距；②玻璃相的出現填充了顆粒間部分空隙進而使試樣更加致密，其中玻璃相應包括膨潤土導致試樣出現的液相和長石熔融產生的液相。

（3）以工業固廢制備陶瓷材料，若應用于陶瓷磚等領域，預期可縮短工藝流程、節約資源。目前，利用浮選尾礦制備陶瓷的實際應用較少且仍然存在許多難題，如批量生產、經濟效益等，因而其仍有繼續優化提升的空間。