pH對過硫酸氫鉀復合鹽強化剩余污泥產酸的影響

張雨青，宋秀蘭，畢培

（太原理工大學環境科學與工程學院，山西太原030024）

污水處理廠在處理污水的過程中會產生大量的活性污泥。據統計，在2018 年，我國污泥總量已達約3400 萬噸濕污泥（含水量80%），污泥產量仍呈逐漸增加的趨勢[1]。另外，污泥治理的費用較高，約占污水處理廠總運營成本的50%～60%[2]。最廣泛用于處理剩余污泥的方法之一是厭氧發酵。該技術能夠實現污泥的減量化和穩定化，同時可回收大量的能源（CH4，H2）和資源（短鏈脂肪酸, 簡稱SCFAs）。SCFAs 可作為碳源用于提高廢水中的氮/磷去除率[3]或合成可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯（PHA）材料[4]。污泥厭氧發酵涉及溶解、水解、酸化和產甲烷四個過程，其中溶解和水解被認為是主要的限速步驟。為提高污泥的溶解和水解過程，許多方法如超聲波[5]、臭氧[6]和熱處理[7]等已應用于預處理污泥。在預處理條件下，如果溶解、水解和酸化過程有所加強，產甲烷過程得到抑制，那SCFAs 將得以積累。堿處理是一種較好的預處理污泥的方法。堿性條件下污泥厭氧發酵SCFAs 的產量遠高于在酸性或中性pH 下的產量，它可以增強污泥水解和酸化過程，抑制甲烷產生[8]。

過硫酸氫鉀復合鹽（PMS），以2KHSO5·K2SO4·KHSO4混合物的形式存在，其有效成分為KHSO5，是水處理中的良性氧化劑，且PMS在作用過程中代謝產物僅使水中的K+、SO2-4 有少許增加，不會對人類和環境帶來影響。有研究表明，PMS能夠有效地使污泥顆粒破碎，促進水解及酸化過程，提高污泥的減量率，并且PMS 濃度為0.08g/g TSS時污泥發酵性能最佳[9]，經過PMS處理的污泥絮體或細胞破裂，胞外聚合物（extracellular polymeric substance, EPS）顯著增加，隨著PMS 投加量的增加，EPS中的多糖含量增加，蛋白質和核酸濃度先增加后減小[10]。同時PMS處理可以加速底物由污泥細胞向發酵液的轉化，從而提高剩余污泥厭氧發酵的揮發酸產量[11]。

本研究采用堿性pH 和PMS 耦合強化剩余污泥產酸，堿選用NaOH，在溫度(30±1)℃、PMS 投加量根據文獻[9]選用0.08g/g TSS，研究了不同初始pH（pH=9，pH=10，pH=11 和pH=12）對PMS 強化剩余污泥產酸過程的影響，確定最佳的pH；探索了堿性pH耦合PMS強化剩余污泥發酵產酸的機理，采用三維熒光光譜法分析厭氧發酵污泥溶解性有機物（DOM）和EPS的變化。

1 材料和方法

1.1 污泥來源及性質

本實驗中所用的原污泥取自山西省晉中市正陽污水處理廠的濃縮池。污泥在4℃沉降濃縮24h，原污泥的性質如表1所示，平均值為三次平行樣品的測定結果。

表1 原污泥性質

1.2 實驗方法

實驗在12 個相同的血清瓶中進行，向每個反應器中加入450mL 污泥，實驗組分別投加0.08g/g TSS 的PMS 并調節pH，選取不投加PMS 只調節pH組（下文簡稱pH）及單投加PMS 組（下文簡稱PMS）作為對照組；不投加PMS、不調節pH 作為空白對照組。通過2.5mol/L 的NaOH 和2.5mol/L 的HCl 進行pH 調節（分別調至pH=9、10、11、12），之后不再進行控制。用氮氣吹掃所有反應器5min以除去氧氣，瓶口采用無孔橡膠瓶塞密封，然后放置在200r/min的空氣搖床中，并將溫度設定為(30±1)℃。本實驗發酵周期為8 天，每天定期取污泥樣品，在轉速為4000r/min 的離心機中離心5min，取上清液分析SCFAs 濃度，VSS 的濃度于發酵5 天時測定，并計算有機質的減少率，如式(1)所示。

三維熒光光譜分析選取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11四組發酵條件，在反應10h后取樣進行DOM和EPS的提取。

機理分析分為四個過程。①溶解過程，選取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11四組發酵條件，在發酵3 天中，每天取上清液測溶解性COD（SCOD），可溶性蛋白質和溶解性碳水化合物的濃度。②水解過程，選取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11四組發酵條件，以牛血清白蛋白（BSA，2.15g）為模型蛋白化合物，葡聚糖為模型碳水化合物（0.7g）的合成廢水（BSA和葡聚糖的比例與原污泥中蛋白質與碳水化合物的比例相同）添加到反應器中，并同時原污泥作為接種物，最終污泥濃度約為1200mg/L。發酵3 天中，每天取上清液測BSA 及葡聚糖的濃度。③酸化過程，酸化過程與水解過程相似，將L-丙氨酸作為模型蛋白化合物，葡萄糖作為模型碳水化合物。④產甲烷過程，選取空白、PMS、pH 11、PMS+pH 11 四組發酵條件，在發酵5 天時，測定CH4產量，計算甲烷產量的抑制率[12]，如式(2)所示。

1.3 測試項目及分析方法

TSS、VSS、SCOD 采 用 標 準 方 法 測 定[13]。SCFAs采用SP2100型氣相色譜儀測定，包括乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、異戊酸、正戊酸六種有機酸，將檢測到的揮發酸濃度（mg/L）轉化為COD濃度（mg COD/L）計算，換算因子分別為1.07g COD/g 乙酸，1.51g COD/g 丙酸，1.82g COD/g 丁酸和2.04g COD/g 戊酸[14]。可溶性蛋白質采用福林酚試劑法測定[15]，溶解性碳水化合物采用蒽酮-硫酸法測定[16]，L-丙氨酸采用液相色譜法進行測定[17]，CH4采用氣相色譜法進行測定。溶解性碳水化合物和蛋白質的結果以COD 計算，1g 蛋白質等同于1.5gCOD，1g糖等同于1.06gCOD。

DOM 和EPS 的提取方法參照之前的文獻[18]。采用島津RF-6000 型熒光光譜儀測定污泥DOM 和EPS 的三維熒光光譜，激發光源為氙弧燈，激發波長范圍為Ex＝200～400nm，步長為2nm，發射波長范圍為Em＝200～550nm，步長為5nm。掃描速度為12000nm/min。所得數據減去超純水空白的光譜數據，用以消除拉曼散射的影響[19]。處理后的數據使用Origin 8.5 軟件從熒光光譜數據生成EEM圖像。

2 結果與分析

2.1 pH 對PMS 強化剩余污泥厭氧發酵產酸過程的影響

2.1.1 pH對SCFAs濃度的影響

圖1 為不同pH（pH=9、10、11、12）對PMS強化剩余污泥厭氧發酵過程中揮發酸濃度的影響。由圖可知，在污泥厭氧發酵的8 天內，SCFAs 濃度呈現先增大后減小的趨勢。PMS 耦合堿性pH 發酵體系SCFAs 濃度均高于空白、單堿及PMS 組。最大SCFAs 濃度為PMS+pH 11 組在發酵5 天時達到，為(2225.02±17.99)mgCOD/L，分別為空白組、PMS 組和pH 11 組的4.76 倍、3.23 倍和1.13 倍，說明堿性pH 與PMS 耦合可以促進SCFAs 的產生，產酸量遠高于PMS 單獨作用。這是由于堿可以激活PMS 產生自由基[20]，對污泥細胞的破解效果好，有利于后續的酸化過程。在不同的pH 發酵條件下，揮發酸的產量不同。pH 11發酵條件下產酸量最大，比pH 為9、10 時更能促進污泥發酵產酸。這可能是由于，pH 11 的發酵條件相比于pH 9 和pH 10，更大程度破壞了污泥絮體和細胞結構，使溶解性有機物增加，更多底物轉化為SCFAs[21]。另外相對于pH 11+PMS，pH 12 與PMS 的耦合作用促進產酸的效果較弱，且揮發酸的產量稍有降低，這可能是由于極端的堿性環境影響了酶的活性，進而抑制了產酸微生物的生長[22]。從經濟性方面考慮，pH 12 條件需要更高的能源投入及設備要求，因此初始調節pH 11 可認為是本實驗條件下較優的pH。

2.1.2 pH對有機質減少率的影響

圖1 pH對SCFAs濃度的影響

圖2 pH對有機質減少率的影響

圖2 為pH 對PMS 強化剩余污泥厭氧發酵過程中有機質減少率的影響。從圖中可見，PMS耦合堿性pH發酵體系有機質減少率均高于空白、單堿及PMS 組，這是由于PMS 和堿性條件均能促進剩余污泥發酵過程中顆粒態的有機物不斷溶解，使得有機質減少率提高[9,23]，兩者耦合作用有效地促進污泥的破解，加快了水解酸化菌代謝作用，達到更好的污泥減量化效果。在發酵體系中，有機質減少率按從大到小排列為PMS+pH 11＞PMS+pH 12＞PMS+pH 10＞pH 11＞pH 12＞pH 10＞PMS+pH 9＞pH 9≈PMS＞空白。其中有機質減少率最高達到38.98%，為PMS+pH 11組，說明該發酵體系對于VSS的降解率最高，水解酸化效果最好，SCFAs產量最高。

2.2 pH 11 耦合PMS 強化剩余污泥發酵產酸的機理分析

2.2.1 pH 11耦合PMS對DOM和EPS的影響

圖3 不同發酵條件下DOM和EPS的三維熒光光譜圖

剩余污泥厭氧發酵過程中DOM 和EPS 的三維熒光光譜可以用來評價pH 11 耦合PMS 處理剩余污泥時，污泥破解的情況。根據熒光區域積分法（FRI）[24]將三維熒光光譜圖為5 個區域，包括酪氨酸（Ⅰ）、色氨酸（Ⅱ）、富里酸類（Ⅲ）、溶解性微生物代謝產物（Ⅳ）和腐殖酸類物質（Ⅴ）。圖3 為原污泥、PMS、pH 11 以及PMS+pH 11 組的三維熒光光譜圖；其中Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ區為易降解物質，Ⅲ和Ⅴ區為難降解物質。通過對圖3三維熒光光譜圖進行FRI 分析，得到的不同發酵條件下DOM和EPS的各區域的分布如圖4所示。從圖4可知，PMS+pH 11 組與空白組相比，DOM 中易于降解的酪氨酸、色氨酸和富里酸的比例減少，分別由16.05%， 6.77%， 23.84% 減 少 至0%， 0.42%，0.71%。說明在PMS+pH 11條件下，酪氨酸，色氨酸及富里酸降解。其中與空白，PMS 相比，pH 11及PMS+pH 11 條件下酪氨酸比例明顯降低，在PMS+pH 11條件下，酪氨酸未出現熒光峰。這是由于酪氨酸易于降解，并且在堿性條件下酪氨酸的熒光強度會減少[25]。PMS+pH 11 組與空白組相比，DOM 中溶解性微生物代謝產物Ⅳ和腐殖酸類物質Ⅴ的比例有所增加，分別從29.44%和23.89%增加到49.98%和48.90%。這是pH 11 和PMS 協同破解污泥的過程中，溶解性微生物和腐殖酸等物質由固相轉移到液相中[26]。對于EPS，由圖4可知，PMS+pH 11組與空白組相比，酪氨酸和溶解性微生物代謝產物比例增加，分別由15.82%、49.70%增加到19.15%、59.21%。富里酸類物質的比例變化不大。腐殖酸類物質的比例降低，由20.57% 降至12.08%。各個區域的變化表明，經過pH 11 耦合PMS作用后，污泥細胞破解，由大分子物質溶出或轉化為小分子物質，有利于后續微生物利用產酸，并且難降解物質腐殖酸從EPS中釋放出來。

圖4 不同發酵條件下DOM和EPS各區域的FRI分布

2.2.2 pH 11耦合PMS對溶解過程的影響

溶解階段是將污泥顆粒分解為溶解態有機物，即分解為蛋白質及碳水化合物等大分子有機物的過程。發酵液中SCOD、可溶性蛋白質和碳水化合物的變化情況可以反映污泥的溶解情況。由圖5可以看出，在發酵3 天時，PMS+pH 11 組的SCOD 濃度分別為空白，PMS 和pH 11 的5.68 倍、3.13 倍和1.16 倍。表明PMS+pH 11 對污泥細胞的破解程度增強，釋放SCOD，有利于后續揮發酸的產生。可溶性蛋白質和溶解性碳水化合物是剩余污泥的主要成分。在發酵3天中，不同發酵系統中可溶性蛋白質和溶解性碳水化合物濃度大小順序為：PMS+pH 11＞pH 11＞PMS＞空白。上述實驗結果表明在PMS+pH 11 的發酵條件下，釋放更多可溶性有機物，有利于后續揮發酸的產生。即pH 11耦合PMS對污泥厭氧發酵的溶解過程有促進作用。

圖5 不同發酵條件對溶解過程的影響

2.2.3 pH 11耦合PMS對水解和酸化過程的影響

圖6 不同發酵條件對水解、酸化過程的影響

污泥溶解后，溶解的底物將進行水解和酸化過程，然后轉化為SCFAs。SCFA 的積累與水解和酸化速率密切相關。由圖6可以看出，隨著發酵時間的延長，BSA 和葡聚糖（模擬水解過程），L-丙氨酸和葡萄糖（模擬酸化過程）的降解率均不斷提高。并且耦合體系（PMS+pH 11）中各物質的降解率要高于空白，PMS 及pH11。對于水解過程，如圖6(a)和(b)所示，在發酵3 天時，PMS+pH 11 組BSA （葡 聚 糖） 的 降 解 率 為83.85%±1.39%（57.87%±0.86%），分別為空白、PMS 和pH11 的1.69（1.75）倍、1.32（1.46）倍和1.16（1.42）倍。表明PMS+pH11 促進了污泥厭氧發酵的水解過程，更多大分子有機物質如可溶性蛋白質和溶解性碳水化合物在水解酶的作用下，進一步水解成小分子有機物質，有利于下一步利用。對于酸化過程，如圖6(c)和（d）所示，在發酵3天時，PMS+pH 11耦合系統中，L-丙氨酸（葡萄糖）的降解率為73.62%±0.66% （84.17%±0.10%），分別為空白、PMS 和pH 11 系統的1.18（1.15）倍、1.12（1.13）倍和1.26（1.27）倍，表明PMS+pH11 促進了大分子有機物的徹底降解，更多小分子有機物質被細胞利用，水解產物有效轉化為SCFAs。

2.2.4 pH 11耦合PMS對產甲烷過程的影響

污泥厭氧發酵中，產甲烷過程與SCFAs 的積累密切相關。產甲烷過程對環境要求嚴格，產甲烷菌最適pH 約為7[27]，有研究表明，堿性條件對于產甲烷菌有抑制作用[8]。本次實驗的甲烷產生情況也能對SCFAs 的變化情況進行補充解釋。如圖7 所示，在發酵5 天時，PMS、pH 11 和PMS+pH 11 組的甲烷產量抑制率分別為51.53%、91.61%和92.71%。表明在初始調節pH 11 的條件下，產甲烷受到抑制，同時在添加PMS 的條件下，CH4的抑制率更大。因此，在PMS+pH 11 條件下產甲烷菌對SCFAs 的消耗較少，生成的SCFAs 可以被完全積累，有助于SCFAs 的產量達到更高。

圖7 不同發酵條件對產甲烷過程的影響

3 結論

（1）在溫度(30±1)℃， PMS 投加量為0.08g/g TSS 的條件下，研究了不同初始pH（9～12）對PMS 強化剩余污泥厭氧發酵產酸的影響。結果表明：在初始pH 9～11 時，發酵液中SCFAs 濃度隨初始pH 升高而增大；初始pH 12 與初始pH 11 相比，發酵液中的SCFAs濃度稍有降低。有機質減少率的變化規律與SCFAs 濃度變化規律相同。PMS+pH 11 污泥的產酸效果最佳，發酵5 天時，SCFAs濃度和產酸量分別為2225.02 mg COD/L 和309.86mg COD/g VSS；有機質減少率為38.98%。

（2）三維熒光光譜分析表明PMS+pH 11 能夠促進溶解性微生物，腐殖酸等物質的由固相向液相的溶解，提高酪氨酸等物質的降解，為后續SCFAs的產生提供了更多可利用底物。

（3）機理研究表明PMS+pH 11 能夠有效促進污泥厭氧發酵的溶解、水解和酸化過程，同時抑制產甲烷過程，有利于SCFAs的積累。

符號說明

C1—— 原污泥的VSS濃度，g/L

C2—— 發酵后污泥的VSS濃度，g/L

V1—— 空白組污泥的CH4產量，mL/g VSS

V2—— 實驗組污泥的CH4產量，mL/g VSS