鋰輝石-氧化鈣燒結法提鋰的物相重構與動力學

涂弢，郭浩，程華金，邱建民，王學重，劉慶生

（1 江西理工大學應用科學學院，江西贛州341000；2 江西理工大學材料冶金化學學部，江西贛州341000；3 江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江212013；4 贛州嘉通新材料有限公司，江西贛州341000）

LiOH·H2O 是最重要的鋰鹽之一，用途廣泛，主要用于化工原料、化學試劑、電池工業以及石油、冶金、陶瓷等行業[1-2]。由于新能源汽車需求的拉動，鋰原材料用量快速增長，在電池行業的應用比例將提升到90%[3]。對于三元材料，由于使用氫氧化鋰具有更高的能量密度和更好的充放電性能[4-7]，且許多高鎳三元材料如NCM811 和NCA811必須使用氫氧化鋰，因此市場對LiOH·H2O的需求量迅猛增長，有逐漸取代碳酸鋰生產鋰電池正極材料的趨勢[8-11]。

全球2016 年單水氫氧化鋰產銷達5.2 萬噸，預計中國單水氫氧化鋰年增長率在30%～56%，照此計算，2020 年國內外需求量將達到15 萬噸[12]。當前世界上的鋰鹽及鋰化合物大都是以鋰礦石為原料生產的，大致可分為混合燒結法與壓煮法兩類。郭春平等[13]將鋰云母與一定量的硫酸鹽混合后高溫焙燒，粉碎后稀酸浸出過濾，得到含鋰硫酸鹽溶液，其中氧化鋰的浸出率可達95%以上。周小菊等[14]對鋰輝石與石灰石混合燒結制備單水氫氧化鋰的燒結條件進行了研究，驗證了按組成配料法的實用性。Song 等[15]在250℃條件下將鋰輝石、氧化鈣、氫氧化鈉溶液混合進行浸出，無需采用高溫焙燒即可達到提鋰的目的，鋰的浸出率達到93.3%。我國是世界上含鋰礦石儲量最大的國家，但是在該領域的研究開發與利用一直處于相對滯后的地位。石灰法制鋰因其工藝流程簡單、生產成本低等特點，至今仍是生產氫氧化鋰的一種重要方法，但是該方法也存在渣量大、能耗大等不足之處。隨著我國經濟社會的快速發展，對于氫氧化鋰及其相關鋰化合物的需求量逐年遞增，因此對于如何從鋰輝石中實現高效提鋰具有重大的研究價值與現實意義。

本文利用HSC6.0軟件對鋰輝石-氧化鈣體系燒結過程中各化學反應發生的順序及趨勢大小進行熱力學分析。采用單因素實驗探尋燒結過程中的最佳工藝條件，并采用X射線衍射法（XRD）對熟料進行物相分析，利用掃描電鏡-能譜聯用儀（SEMEDS）分析熟料與浸出渣的顯微形貌與元素分布情況。隨后深入研究了鋰輝石-氧化鈣燒結過程中體系反應動力學并確定控制步驟，為全面了解鋰輝石-氧化鈣燒結制鋰工藝過程提供基本原理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗原材料為澳大利亞某地的鋰輝石精礦，其化學成分主要通過原子吸收分光光度計（AAS）測試（Li、Na）和X 射線熒光光譜儀（XRF）測試（O、Al、Si、Fe、K、Ca）得到，結果見表1。鋰輝石精礦的物相組成分析、微觀形貌與元素分布情況分別見圖1、圖2和圖3。

表1 鋰輝石的主要化學成分

圖1 原料的XRD衍射圖譜

圖2 原料的SEM圖

圖3 原料主要元素的EDS面掃描圖

由表1原料的化學成分可知，鋰輝石精礦中的O、Si 含量很多，分別達到了42.48%和33.45%。由圖1 鋰輝石精礦的X 射線衍射（XRD）圖譜可知，鋰輝石精礦中的主要礦物組成為石英（SiO2）、鋰輝石（LiAlSi2O6）、鈉長石（NaAlSi3O8）。從圖2原料掃描電鏡（SEM）圖可看出，鋰輝石原料團聚得較緊密，致密度高，使得其化學性能穩定，很難與酸、堿發生反應。元素在樣品表面的分布往往通過亮點的分布表示出來[16-18]。分析能譜（EDS）元素面掃描圖可知，原礦中Al、Si、O元素富集情況明顯，周圍分布有少量Ca元素。

1.2 實驗方法

1.2.1 燒結實驗

首先稱取10g 鋰輝石精礦，將其磨細后待用。主要考察不同的配料比（1∶1、1∶1.25、1∶1.5、1∶1.75、1∶2）、燒結溫度（1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃）、燒結時間（20min、40min、60min、80min、100min）對熟料質量的影響。將鋰輝石精礦與氧化鈣（AR，國藥集團化學試劑有限公司）混合均勻后放入馬弗爐（SX-4-13，長城電爐廠）內進行高溫燒結。通過馬弗爐控溫程序設置升溫速率為8℃/min，將焙燒完成后獲得的熟料磨細并稱重待用。

1.2.2 浸出實驗

從不同燒結條件所得熟料中，各等量稱取10g用于浸出實驗。按照5∶1 的液固比（mL/g）向三口燒瓶加入等量的去離子水，在90℃恒溫水浴中浸出3h，攪拌速率為350r/min。浸出實驗完成后，將浸出液定容至250mL，再用HNO3調節pH 至3～4，然后使用原子吸收分光光度計（AAS，TAS-990，北京普析通用儀器有限公司）測定溶液中鋰離子的濃度。對于不同燒結條件所得熟料，利用X射線衍射儀（XRD，XD-3，北京普析通用儀器有限公司）分析其物相組成。利用掃描電子顯微鏡（SEM，MLA650F，美國FEI 公司）與能譜儀（EDS，S-4300，日本Hitachi 公司）分析熟料與浸出渣的顯微形貌與元素分布情況。本文根據相同浸出條件下鋰浸出率大小判斷不同燒結條件下所得熟料質量的好壞。

2 結果與討論

2.1 燒結反應熱力學分析

表2 燒結過程中的化學反應

圖4 焙燒過程反應 與T的關系圖

2.2 鋰輝石與氧化鈣混合料的熱重-差熱（TGDTA）分析

以鋰輝石與氧化鈣質量比為1∶3 的混合料作TG-DTA分析，分析所采用的升溫速率為15℃/min，空氣氣氛，鋰輝石與氧化鈣混合料的TG-DTA分析曲線如圖5所示。

由圖可知，在DTA 曲線上90℃、400℃在處分別存在一弱一強的吸熱峰，同時在TG 曲線上出現了相應的失重現象，這是因為混合料中的吸附水與結晶水揮發所致；在573～870℃區間內，混合料處于吸熱狀態，但是TG 曲線上存在失重現象，原因是混合料中的石英（SiO2）發生相變，由α-SiO2轉變為β-SiO2；DTA 曲線上800℃附近有微弱的吸熱峰，且TG 曲線上發生緩慢的失重現象，這是因為α-LiAlSi2O6與β-SiO2發生反應生成固溶體物質LixAlxSi3-xO6；在DTA曲線上1060℃處存在一個吸熱峰，但是TG 曲線變化不大，這是由于LiAlSi2O6發生晶型轉化，由結構致密的α-LiAlSi2O6轉變為結構疏松的β-LiAlSi2O6，但是質量變化不大；在1100～1200℃區間，DTA 曲線有連續的放熱現象且無法回歸原水平，這是由于LiAlSi2O6與CaO發生提鋰反應，放熱反應持續進行。由于所使用儀器溫度范圍的局限性，TG-DTA分析在1200℃結束。

圖5 鋰輝石與氧化鈣混合物的TG-DTA曲線

2.3 燒結條件對浸出率的影響

2.3.1 配料比對浸出率的影響

在燒結溫度1100℃、燒結時間60min 的條件下，考察鋰輝石和氧化鈣的質量比（配料比）對鋰的浸出率的影響，實驗結果如圖6 所示。由圖6可知，浸出率隨配料比的增大而提高，在配料比為1∶1.25 時基本達到平衡。配料比從1∶1 上升到1∶1.25 時，浸出率從64.87%增加到89.02%，表明CaO與LiAlSi2O6反應的趨勢很大。當配料比超過1∶1.25 時，浸出率基本穩定，表明混合料中CaO含量的增加，并不能顯著促進浸出率的增加。

圖6 配料比對浸出率的影響

由圖7 熟料的XRD 圖譜可知，在配料比超過1∶1.25 時，熟料的XRD 圖譜中發現CaO 的衍射峰，表明CaO處于過量狀態且賦存于熟料中。雖然CaO的添加量穩步增大，但是熟料中LiAlO2衍射峰高變化不大，表明CaO的增加不能促進LiAlO2的增加，這和上文實驗結果一致；在配料比為1∶1時，雖然熟料中未發現LiAlO2的衍射峰但發現有Ca2SiO4存在，原因是混合料中CaO 不足使反應進行得不充分，熟料中有少量LiAlO2生成，只是含量太少未被檢測出來。盡管配料比增大會略微提高浸出率，但是也會帶來渣量大、能耗高等問題，所以從經濟上考慮，選擇鋰輝石與氧化鈣質量比1∶1.25為最佳配料比。

圖7 不同配料比熟料的XRD圖譜

2.3.2 燒結溫度對浸出率的影響

在配料比1∶1.25、燒結時間為60min 的條件下，考察燒結溫度對鋰的浸出率的影響，實驗結果如圖8 所示。由圖8 可知，燒結溫度從1000℃增加到1150℃的過程中，浸出率上升趨勢顯著，最高為92.14%；當燒結溫度為1200℃時，鋰的浸出率降至89.61%。雖然燒結溫度的升高有利于浸出率增加，但是燒結溫度上升至1200℃，燒結過程出現明顯的過燒現象[23-25]，冷卻后物料硬度大，研磨困難使得鋰的浸出率下降。

圖8 燒結溫度對浸出率的影響

由圖9 熟料的XRD 圖譜可知，當燒結溫度為1000℃時，熟料中發現有LiAlSi2O6的衍射峰而未發現有Ca2SiO4、LiAlO2的衍射峰，表明LiAlSi2O6并未發生晶型轉化，故LiAlSi2O6不能和CaO 反應生成Ca2SiO4、LiAlO2；在燒結溫度為1050℃、1100℃時，熟料的XRD圖譜中未發現LiAlO2、LiAlSi2O6的衍射峰而發現Ca2SiO4的衍射峰存在，表明混合料中的LiAlSi2O6已經基本完成晶型轉化且有少量LiAlO2生成，原因是燒結溫度不足使得反應難以充分進行，熟料LiAlO2含量極少難以被XRD 檢測發現；在燒結溫度為1150℃、1200℃時，熟料的XRD圖譜中皆發現有LiAlO2的衍射峰，但1200℃時溫度過高使得混合料發生過燒現象，熟料硬度增大，研磨困難，浸出率不高。綜上所述，選定1150℃為最佳燒結溫度。

圖9 不同焙燒溫度熟料的XRD圖譜

2.3.3 燒結時間對浸出率的影響

圖10 燒結時間對浸出率的影響

在鋰輝石和氧化鈣的配料比1∶1.25、燒結溫度1150℃的條件下，考察燒結時間對鋰的浸出率的影響，實驗結果如圖10 所示。由圖10 可以看出，燒結時間不超過60min時，浸出率隨著燒結時間的上升而增大，這是由于燒結時間短，反應不能充分進行使得浸出率不高；燒結時間超過60min后，浸出率隨燒結時間的延長而有所下降。熟料的XRD如圖11，在燒結時間為20min、40min 時，熟料的XRD圖譜中未發現有LiAlO2的衍射峰，表明CaO與LiAlSi2O6反應未能充分進行，使得浸出率偏低。因此，選取60min為最佳燒結時間。

圖11 不同焙燒溫度熟料XRD圖譜

2.4 物料的表征分析

2.4.1 熟料的表征分析

對配料比為1∶1.25、燒結溫度1150℃、燒結時間60min 的燒結條件下所得熟料進行表征分析。圖12 為熟料的XRD 圖譜，用以分析熟料的物相組成；圖13、圖14 分別為熟料的SEM、EDS 圖，用以分析熟料的顯微形貌與元素分布情況。

由圖12 可知，熟料中的主要成分為Ca2SiO4、LiAlO2，還有少量殘余的CaO，主要是硅酸鹽礦物。XRD 圖譜由尖銳的衍射峰和彌散峰組成，熟料由定形結晶相與無定非晶相組成[26-27]。由圖13可見，熟料的顯微形貌呈不規則多孔結構。由圖14可見，O、Al、Si、Ca 的元素分布較為均勻，富集情況明顯且聚集明顯，說明形成化合物的可能性大。

圖12 熟料的XRD圖譜

圖13 熟料的SEM圖

圖14 熟料的EDS面掃描圖

2.4.2 浸出渣的表征分析

將配料比為1∶1.25、燒結溫度1150℃、燒結時間60min的燒結條件下所得熟料經磨細后加水浸出，經液固分離后，對所得浸出渣進行表征分析，浸出渣的XRD圖譜如圖15所示，浸出渣的SEM圖和EDS圖分別如圖16、圖17所示。

圖15 浸出渣的XRD圖譜

圖16 浸出渣的SEM圖

圖17 浸出渣的EDS面掃描圖

根據圖15 可以看出，浸出渣的XRD 圖譜同樣由少量尖銳的晶體衍射峰與彌散峰組成，在45°出現的衍射峰表明3CaO·Al2O3·6H2O的存在，還發現浸出渣中含有Ca(OH)2、Ca2SiO4。從圖16 可以看出，浸出渣為不規則、無定形的顆粒發生團聚。從圖17可以看出，浸出渣中的元素分布與熟料類似，其中O、Al、Si、Ca 元素分布均勻，富集情況明顯。

2.5 燒結反應動力學分析

根據上文分析，在最佳配料比為1∶1.25、最佳燒結溫度1150℃的燒結條件下，分別焙燒20min、40min、60min、80min 和100min，對鋰輝石-氧化鈣體系燒結反應進行動力學分析。在液固比5mL/g、浸出溫度90℃、攪拌速率350r/min 的條件下浸出3h，使熟料充分溶出，經過濾后測定鋰的浸出率，實驗結果如圖10所示。

將圖10中的實驗數據代入表3中常用的固相反應模型方程進行線性擬合[28-30]，方程中的k 是表觀反應速率常數，x 為不同燒結時間下的浸出率（%），t 為燒結時間（min），動力學擬合結果包括相關系數R 與標準偏差S，固相反應模型的擬合結果如圖18所示。由于本文80min、100min的浸出率x 差別不大，使得動力學擬合結果中相關系數R 整體較小且差別不大，標準偏差S整體較大且差別較小。根據動力學線性擬合的要求：相關系數R＞0.9（盡可能大）與標準偏差S＜0.2（盡可能小），線性擬合的結果較好。發現序號8的擬合結果符合要求（R=0.92161，S=0.12981），可認為燒結反應屬于球形顆粒三維界面化學反應控制體系，動力學擬合方程為1-(1- x)1/3= 0.00677 t。

表3 常用固相反應模型及動力學擬合結果[28-30]

2.6 鋰輝石-氧化鈣燒結提鋰反應進程機理探討

燒結過程中的主要變化和反應列于表4，當體系溫度升高至1060℃以上時，發生(1)晶型轉變，即鋰輝石LiAlSi2O6發生晶型轉化，由結構致密的α-LiAlSi2O6轉變為結構疏松的β-LiAlSi2O6[31]；CaO與SiO2發生反應(2)生成Ca2SiO4；高活性的CaO接觸并進入疏松的鋰輝石內部與β-LiAlSi2O6發生化學反應(3)，生成LiAlO2和Ca2SiO4。根據2.5 節動力學分析結果表明，鋰輝石-氧化鈣燒結過程屬于球形顆粒三維界面化學反應控制體系[32]。

圖18 固相反應模型的擬合結果

表4 燒結過程的主要反應

浸出過程中的主要反應列于表5，游離的CaO與H2O 發生反應(4)生成Ca(OH)2；浸出過程中熟料必須提供足量的CaO 以保證反應(5)的進行，使難溶的LiAlO2反應生成為可溶的LiOH 與不溶的鋁酸鈣。此外，浸出過程還應注意隔絕空氣，避免與空氣中的二氧化碳接觸發生反應(6)造成鋰的損失。

表5 浸出過程的主要反應

3 結論

（1）熱力學分析結果表明，在燒結過程中Al2O3會優先和Na2O、Li2O、K2O 反應，然后與CaO反應生成CaO·Al2O3。鋰輝石-氧化鈣混合料燒結過程的TG-DTA分析結果表明，燒結溫度必須超過1060℃保證LiAlSi2O6能夠完成晶形轉化，由結構致密的α-LiAlSi2O6轉變為結構疏松的β-LiAlSi2O6。

（2）鋰輝石-氧化鈣燒結工藝條件對浸出率的影響研究表明，增加氧化鈣添加量、提高燒結溫度、延長燒結時間均可在一定程度上提高鋰的浸出率。鋰輝石-氧化鈣燒結制鋰的優選條件為配料比1∶1.25、燒結溫度1150℃、燒結時間60min，此時鋰的浸出率可達92.14%。

（3）燒結動力學分析結果表明，鋰輝石-氧化鈣燒結體系屬于球形顆粒三維界面化學反應控制，動力學擬合方程為1-(1- x)1/3= 0.00677t。

（4）對燒結獲得的熟料與浸出渣進行SEMEDS 表征發現，熟料與浸出渣中的O、Ca、Si、Al元素分布較為均勻，富集明顯。