基于均勻設計法的含油污泥超臨界水氣化制氫實驗

蔣華義，段遠望，王玉龍，3，鄒少杰，張蘭新，李瑾，王冰

（1 西安石油大學石油工程學院，陜西西安710065；2 西安石油大學陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西西安710065；3 西安交通大學能源與動力工程學院，陜西西安710049；4新疆油田公司黑油山有限責任公司，新疆克拉瑪依834000）

隨著我國石油石化產業的大力發展，含油污泥的產量也逐年增加[1]。含油污泥不僅包含原油和泥沙也包含重金屬、病原菌、二英等難降解的有毒有害物質。如果處理不當，造成環境污染的同時也是一種資源的流失[2-3]。我國含油污泥的主要處理原則是減量化、無害化和資源化。目前，傳統的處理方式主要有焚燒、衛生填埋、機械分離、溶劑萃取、熱分解等[4]，這些方式具有能耗大、成本高、效果不顯著、存在二次污染、資源利用率低等問題[5-6]。

超臨界水氣化技術（supercritical water gasification）是指原料或者一定濃度的有機廢料在超蒸汽臨重界整水反條應件，下生（成Tc≥H327、4.C1H℃4、、CpcO≥ 、2 2C.1OM2P等a）富發氫生氣體的新技術[7]。在超臨界狀態下，水的介電常數和密度迅速下降，此時超臨界水可以溶解大部分有機物和氣體，提供良好的有機質反應場所，降低相間傳質阻力[8]。該技術可以在含油污泥不脫水的情況下進行反應，將有機廢料轉換成為H2、CH4等混合氣體，然后通過氣體分離和壓縮等較為成熟的化工過程獲取高純度氫氣。與常溫常壓氣化過程相比，具有氫轉化率高、反應速度快、污染小等優點。

國內外對超臨界水氣化制氫的研究主要集中在生物質、有機廢料、煤化工等方面，針對油田含油污泥氣化制氫的研究較少。超臨界水氣化實驗主要研究不同反應參數（溫度、壓力、時間、物料比）對單位污泥產氫量的影響。Zhang[9]在氣化市政污泥時，發現伴隨溫度（400～550℃）的增加，產氫量增加，其結果與Rana 等[10]得到的結果基本一致；Hao等[11]以含油廢水為反應原料在600℃、終壓25～40MPa時進行氣化實驗，結果發現伴隨壓力的提升氫占比升高了6.9%，而Lu 等[12]在650℃、終壓18～30MPa下的氣化實驗中發現，在終壓大于臨界壓力時，產氫量伴隨壓力增加先降低后增加。Zhang[9]在對市政污泥氣化制氫試驗中發現，溫度為500℃，反應時間從20min增加到120min，單位污泥產氫量從5.3mol/kg增加到5.8mol/kg。Zhai等[13]研究超臨界水氣化催化污泥產氫的機理，發現隨著反應停留時間的增長，反應程度逐漸達到飽和，反應逆向進行。Xu等[14]發現伴隨物料比的增加，單位產氫量從3.7mol/kg下降到2.5mol/kg，該結論與Lu等[12]得到的規律一致。以上研究結果表明，反應參數對產氫量的影響規律尚存在爭議。因此擬采用均勻實驗設計方案進一步探索反應參數對產氫量的作用規律。

均勻設計具有實驗量小，體現反應參數間交互作用明顯等優點[15]。國內外學者普遍應用單因素實驗設計，該設計方法主要優點是設計簡單、反映規律直觀，但是不能體現出反應參數間的交互作用[16]。結合以上兩種實驗設計方法的優缺點，先進行均勻設計實驗并對結果進行多元線性回歸處理，再結合單因素實驗對回歸模型進行檢驗，通過擬合方程求解最優值，得到最優反應參數與最高單位產氫量，以期為合理實現含油污泥的無害化、減量化處理及資源化利用提供研究經驗。

1 實驗材料和方法

1.1 含油污泥

1.1.1 原油預處理

確保從油田現場取回原油具有重復性和均勻性，需要在實驗之前對所使用的新疆油田原油油樣進行預處理。具體方式為：將油樣放置于帶有磨口瓶塞的磨口瓶中，并將磨口瓶放入烘箱。緩慢加熱至80℃，恒溫2h 后取出放入真空干燥箱冷卻至室溫；然后取出磨口瓶放到于環境溫度差異不大的地方靜置48h，完成原油預處理[17]。

1.1.2 污泥預處理

確保含油污泥中各成分變量都可控，不受原油、水等因素影響，需要在制備油泥前對污泥進行預處理。具體步驟為：取不含油的污泥放入烘箱內加熱到110℃下干燥至恒重，取出污泥放入真空干燥箱中冷卻至室溫后用高速粉碎機打碎成粉，再通過粒度分離機用40目篩網過濾放入干燥皿備用[18]。

1.1.3 污泥制備

制備的含油污泥以新疆油田某區塊的含油污泥為原型，其中油、泥、水三項比例為3∶5∶2。稱取原油300g、污泥500g、水200g，置于50℃水浴內加熱，攪拌均勻，放置24h后保持穩定加蓋備用。

1.2 超臨界水反應裝置

超臨界水反應裝置如圖1所示，該裝置主要包括反應釜、加熱爐、控制箱三部分。反應釜體積160mL，材料為哈氏合金，設計壓力60MPa，設計溫度600℃。兩個熱電偶分別測量釜體上部和下部的溫度，控制柜用來控制反應的加熱速率、反應時間，并實時采集釜內溫度和壓力。

圖1 超臨界水反應裝置

1.3 分析儀器

氣相色譜儀，GC-7820A，北京中科惠分；分析天平，Sartorius BS224S，德國賽多利斯；電熱恒溫水浴，上海方瑞儀器公司。

1.4 實驗步驟

首先，將制備好的含油污泥加入反應釜，擰緊釜蓋螺栓，連接氬氣瓶，將壓力調整至1MPa，緩慢打開排氣閥對反應釜內部吹掃5min。然后，關閉排氣閥，按照實驗設計方案的初壓進行釜內加壓。加至目標壓力后，按實驗設計方案進行升溫，保持每次的升溫速率均為400℃/h，根據所需反應溫度計算升溫時間。反應釜內部升溫時間通常比加熱爐設定升溫時間長20～30min，待反應釜內部溫度到達設定溫度后開始計時，達到目標時間后停止加熱，將反應釜取出迅速冷卻至室溫后，打開排氣閥應用排水集氣法進行氣體收集，然后導入氣相色譜儀進行分析。在實驗中，物料總質量為20～30g，其中水質量為3～27g。

2 實驗結果與討論

2.1 均勻設計實驗

2.1.1 均勻設計實驗方案及結果

2.1.2 實驗結果的回歸分析

首先對溫度、初壓、時間、物料比等參數進行歸一化處理，見式(2)。

表1 均勻設計實驗方案及結果

然后應用SPSS 軟件對實驗結果進行多元線性回歸，得到回歸方程［式(3)］。

式中，Y為單位產氫量，A、B、C分別為歸一化后的溫度、壓力、時間。D為物料比。

方差分析見表2。

表2 方差分析

相關系數R=0.982，調整后R2=0.965，表明方程擬合良好。通過方差分析可知該模型通過F 檢驗，sig為0.00說明該模型具有統計學意義，較真實反映出產氫量和溫度、時間、壓力、物料比之間的關系。

將實驗組參數代入回歸方程得到的計算值與實驗結果進行對比，從圖2可以看出回歸方程計算值和實驗值二者吻合度較好，趨勢較為一致。

圖2 實驗值與計算值對比

2.2 單因素實驗

2.2.1 溫度對產氫量的影響

保持初壓（3.0MPa）、時間（60min）、物料比（10%）不變，反應溫度從400℃上升到544℃，單位污泥產氫量從0.12mmol/g 增加到3.17mmol/g。圖3表明產氫量與溫度呈正相關，其中實測值與公式預測值呈現趨勢一致。當溫度增加時，超臨界水的介電常數會逐漸降低，較低的介電常數增加了超臨界水對有機物的溶解性，為氣化反應提供了一個良好的環境，降低各組分的傳質阻力，促進產氫量增加。反應過程中可能發生了蒸汽重整反應，該反應是一個吸熱反應，溫度的升高有助于氣化反應正向進行，有利于氫氣的生成。因此反應溫度的增加有利于單位污泥產氫量的增加。

圖3 溫度對單位產氫量的影響

2.2.2 壓力對產氫量的影響

保持溫度（544℃）、時間（60min）、物料比（10%）不變，在均勻設計實驗壓力范圍（1.0～2.2MPa）內，單位污泥產氫量從3.89mmol/g增加到4.46mmol/g，增加了14.7%；初壓從2.2MPa 增加到3.0MPa，單位污泥產氫量下降到4.34mmol/g，降低了2.7%。圖4 顯示出在均勻設計實驗范圍（1.0～2.2MPa）內，單位污泥產氫量與壓力呈正相關，與回歸模型預測結果保持一致；初壓繼續增加到3.0MPa 時，單位污泥產氫量呈下降趨勢。主要是由于氣化反應過程中，分子鍵發生反應所釋放的能量在分子間傳遞，超臨界水中傳遞能量效率非常高，對氣化反應的進行有較好的促進作用。隨著壓力升高，水的密度增大，也有利于氣化反應的進行。但是隨著壓力持續增加，水的離子濃度也隨之增高，水中自由基反應速率減緩。同時水的介電常數下降，有機物在水中的溶解度下降，氣化反應的速率會逐漸降低。所以，壓力對產氫量的影響呈現增加后減小的趨勢，在2.2MPa時達到峰值。

圖4 壓力對單位產氫量的影響

2.2.3 時間對產氫量的影響

保證溫度（544℃）、壓力（2.2MPa），物料比（10%）不變，反應時間從15min 增加到150min，單位污泥產氫量從2.38mmol/g 增加到7.43mmol/g，產氫量增加了212%。從圖5 中可以看出單位污泥產氫量和時間呈正相關，與回歸模型預測結果保持一致。這是由于在超臨界水氣化過程中可能發生了蒸氣重整、水煤氣等反應，反應間越長反應進行得越充分，單位污泥產氫量就越高。

圖5 時間對單位產氫量的影響

2.2.4 物料比對產氫量的影響

保持溫度（544℃）、壓力（2.2MPa），時間（150min）不變，物料比從10%增加到100%，單位污泥產氫量從5.92mmol/g 降低到1.61mmol/g，降低了72.8%。圖6 表明經驗公式計算的預測值與物料比呈負相關，與單因素實驗規律基本一致。水在超臨界水氣化污泥實驗中，不僅是良好的反應溶劑，而且也是酸堿催化劑和自由基的來源，氣化產物中的氫有50%可能來自于水，伴隨物料比的增加，反應物中水含量逐漸降低，對水煤氣反應有削弱作用，從而降低了單位污泥的產氫量。

2.3 各反應參數間交互作用分析

圖6 物料比對單位產氫量的影響

基于數學模型，通過Origin軟件繪制二維等高線云圖，分析溫度、壓力、時間和物料比的交互作用對產氫量的影響規律。圖7～圖12中分別為溫度544℃、壓力2.2MPa、時間150min、物料比10%反應條件下，兩因素交互作用的產氫二維云圖，其中溫度、時間、壓力均為為歸一化后的數值，物料比的原取值范圍為0.1～1，不再做歸一化處理。

圖7 溫度壓力交互作用

圖8 溫度時間交互作用

圖9 溫度物料比交互作用

圖10 壓力時間交互作用

圖11 壓力物料比交互作用

圖12 時間物料比交互作用

從圖7可以看出，產氫量的增加主要由溫度主導，壓力的變化對產氫量整體趨勢影響較低。從圖8可以看出，反應溫度與反應時間是協同關系，當其中任意一個因素較低時，產氫量都較低，只有溫度和時間均升高時產氫量才會急劇升高。從圖9可以看出，在物料比較低的情況下，高溫固然可以產生氫氣，但是效率較低；伴隨物料比的減少和反應溫度的增加，產氫量達到最大值。從圖10可以看出，相比反應壓力，反應時間在產氫量的變化中更起主導作用。圖11與圖12分別可以看出物料比較高時，反應壓力和反應時間的變化對產氫量影響均較小。

2.4 最優反應參數

應用MATLAB 編程對經驗公式進行最優解求解，程序見圖13。求得最優解為（1，1，1，0.1），最優產氫量為5.93mmol/g，最優反應條件為544℃、2.2MPa、150min、10%。通過實驗得到其單位產氫量，并與擬合公式所得到的計算值進行比較，結果見表3，二者誤差為1.7%。

表3 檢驗結果

3 結論

應用均勻設計方法研究了超臨界水的反應溫度、反應壓力、反應時間和物料比與單位污泥產氫量的關系，并建立數學模型，通過單因素實驗驗證模型的可靠性，分析超臨界水反應參數對含油污泥氣化制氫影響規律，得出了如下結論。

（1）采用均勻設計法建立了數學模型：Y=0.025+0.551CA2/D+2.404A - 1.533AD - 0.232A3C2/D+0.462ABC。

（2）通過單因素實驗對所建立數學模型的準確性進行了驗證，二者吻合度較好，證明該模型較可靠，并且可以客觀反映出反應參數和單位污泥產氫量的關系。進而得到了產氫量與反應溫度和反應時間呈正相關，與反應物料比呈負相關，在均勻設計實驗范圍內與初始壓力呈正相關的規律；并且基于數學模型，繪制二維等高線云圖分析了各個因素之間的交互作用規律。

（3）根據所建立的數學模型，優化出了最佳反應溫度、初壓、時間、物料比分別為544℃、2.2MPa、150min、10%。在該條件下進行了實驗驗證，與模型計算值誤差為1.7%。

（4）本文工作未分析實驗過程中的固、液相產物，在未來的研究中可對固、液、氣三相反應產物進行收集分析，以深入剖析含油污泥的超臨界水氣化制氫過程機理。

圖13 MATLAB編程計算