雙介質阻擋放電低溫等離子體對模擬堆肥氣體中氨氣的去除

代輝祥，陸文靜，YAWAR Abbas，李超，王前

（清華大學環境學院，北京100084）

我國餐廚垃圾產生量巨大，約占生活垃圾總量的50%[1-3]。好氧堆肥因其工藝相對簡單、投資運行成本較低，在我國餐廚垃圾處理中正發揮著越來越重要的作用[4]。但餐廚垃圾在好氧堆肥過程中會產生大量的揮發性氣體，其中氨氣是最主要的氣態污染物，釋放濃度范圍約為17～160mg/m3[5-7]，既引起氮素損失又導致了嚴重的惡臭公害[8]。氨氣會與大氣中的酸性氣體反應生成銨鹽，造成顆粒物污染[9]。此外，較高濃度的氨氣還會引起健康損害，對人體皮膚、眼睛和肺等造成損傷[10]。因此，控制堆肥過程中氨的排放，是固體廢物好氧堆肥二次污染控制亟需解決的問題。

工業源氨氣排放的二次污染控制技術包括吸收[11]、吸附[12]、熱催化[13]和生物過濾[14]等，這些方法往往受經濟成本和操作條件的限制而存在一定的局限性。因此根據堆肥廢氣排放的物質種類和擴散特征，開發一種適應性好、去除效率高的氨氣去除方法，是非常有必要的。近年來，低溫等離子體技術因其操作條件溫和、去除率高、能耗較低、適應性廣等優點，在惡臭氣體治理領域受到越來越多的關注[15-19]。其基本原理是低溫等離子體反應器在放電過程中會產生高能電子，進一步激發氣態分子產生自由基、激發態原子和分子等活性粒子[20-21]，所產生的高能電子和活性粒子可以在極短的時間內轟擊惡臭氣體分子，達到去除污染物的目的。

低溫等離子體常見的發生方式包括電暈放電、輝光放電、滑動弧放電、射頻放電和介質阻擋放電等[19,22]，其中在大氣污染控制方面研究較多的是介質阻擋放電和電暈放電[23]。雙介質阻擋放電（double dielectric barrier discharge plasma，DDBD）是介質阻擋放電的一種，與傳統的單介質阻擋放電（single dielectric barrier discharge plasma，SDBD）相比，其放電更加均勻[24]，能防止產生電弧[25]，同時由于在內電極增加了一層電介質，可防止腐蝕性氣體污染內電極[26]。目前雙介質阻擋放電低溫等離子體技術用來去除中低濃度的一氧化氮[24]、苯乙烯[27]、甲苯[28]、甲烷[29]等，均有成功應用的例子，但關于雙介質阻擋放電低溫等離子體技術對中低濃度氨氣的去除研究還未見報道。本論文通過搭建雙介質阻擋放電低溫等離子體反應器，首次系統開展堆肥設施模擬氣體中氨的DDBD去除效果，考察影響氨去除率和體系能量效率的關鍵參數，并研究有氧情況下副產物O3和NOx的生成規律。研究結果為雙介質阻擋低溫等離子體技術在固體廢物堆肥二次污染控制的應用提供了技術支撐。

1 材料和方法

1.1 實驗裝置與流程

DDBD低溫等離子體去除氨氣的實驗裝置如圖1所示，此系統包括配氣系統、低溫等離子體反應系統和氣體分析系統3個部分。

（1）根據實際堆肥釋放的氨氣濃度范圍，搭建模擬堆肥尾氣的配氣系統。配氣系統包括氧氣（99.999%）瓶、氮氣（99.999%）瓶和氨氣標氣（140mg/m3，氮平衡）瓶，將三路氣體在混合室均勻混合后，形成設定氨氣濃度的模擬堆肥氣體，進入DDBD反應器進行反應。氣體流速由質量流量計（北京七星華創電子股份有限公司）控制。

（2）低溫等離子體反應的環境溫度控制為20℃，系統由調壓器（0～250V）、高壓高頻電源（南京蘇曼CTP-2000K，0～40kV，5～20kHZ）和DDBD 反應器（結構見1.2 節）組成。高壓高頻電源的頻率固定為9.125kHz。輸入電壓、輸入電流和放電頻率等放電參數通過示波器（Tektronix MDO3024）測量。

（3）模擬堆肥氣體經等離子處理后，尾氣的分析測試包括殘余氨氣、臭氧和氮氧化物。其中，氨氣濃度采用氨氣檢測儀（LH-901）實時檢測，反應副產物O3由臭氧分析儀（ECO UV-100）測量，NOx由煙氣分析儀（TESTO350）進行在線檢測。

圖1 DDBD低溫等離子體去除NH3實驗平臺

1.2 DDBD反應器

本實驗所采用的DDBD 反應器結構如圖2 所示，1 為銅螺紋管材質的接地電極（內電極）（4mm×500mm）；2為一層銅箔（厚度0.1mm，長度200mm），用作放電電極（外電極），連接到高壓高頻電源。使用兩個圓柱形石英管作為電介質，其中，3 為內管（外徑8mm，厚度1mm，長度450mm），靠近接地電極，4 為外管（外徑23mm、19mm、15mm，厚度1.5mm，長度360mm），外表面與放電電極接觸。5為變徑聚四氟乙烯堵頭，用于固定外管和內管。6為進氣口，7為出氣口。

圖2 DDBD反應器結構

1.3 實驗參數設置

本研究考察了影響氨氣去除率和能量效率的關鍵參數，包括輸入功率、氨氣流速、氨氣初始濃度、反應器放電間隙和氧氣含量，具體參數設定值見表1。每組實驗重復3次，數據取平均值。

1.4 分析方法

本研究涉及的反應器輸入功率P以式(1)計算。

式中，f 為高壓高頻電源頻率，Hz；U(t)為輸入電壓，V；I(t)為輸入電流，A。

氨氣去除率η(NH3)通過式(2)計算。

式中，[NH3]in為進氣口的氨氣濃度，mg/m3；[NH3]out為出氣口氨氣濃度，mg/m3。

能量效率EE通過式(3)計算。

式中，[NH3]in為進氣口的氨氣濃度，mg/m3；[NH3]out為出氣口氨氣濃度，mg/m3；Q 為氣體流速，L/min；P為輸入功率，W。

2 結果與討論

2.1 DDBD處理氨氣的反應效率及影響因子

2.1.1 輸入功率和氨氣流速的影響

表1 實驗參數及設定值

圖3 輸入功率和氨氣流速對氨氣去除率和能量效率的影響

能量效率是衡量等離子體反應器分解污染物性能的重要指標，反映的是消耗單位能量所去除的污染物質量[35]。如圖3(b)所示，在相同的氨氣流速下，能量效率隨輸入功率先升高后降低，因為在高的輸入功率下，氨氣的去除率已經很高，繼續增大輸入功率將會導致無功功率的增加，致使體系的能量效率下降。

如圖3(b)所示，同樣在輸入功率為39.36W時，當氨氣流速從1L/min 增加到3L/min 時，低溫等離子體系統的能量效率從0.11g/(kW·h)升高到0.21g/(kW·h)，即能量效率與氨氣流速呈正相關。可能原因是一方面氨氣流速降低使相同時間內等離子體放電區參加反應的氨氣分子絕對數量減少，另一方面等離子體放電區活性粒子的存活時間較短（幾微秒）[37]，氨氣流速降低增加了氨氣分子的停留時間反而使活性粒子的利用率降低，從而系統的能量效率降低。因此，通過參數優化和工藝的合理設計，DDBD 對高流速氣體的去除存在較好的優勢。

2.1.2 氨氣初始濃度的影響

在反應器放電間隙為6mm 條件下，通過加入純氮改變氨氣初始濃度，控制模擬氨氣流速為2L/min 不變，考察氨氣初始濃度分別為35mg/m3、70mg/m3、105mg/m3時對其去除率和能量效率的影響。如圖4(a)所示，輸入功率為33.22W 時，當氨氣初始濃度從35mg/m3 增加到105mg/m3 時，氨氣的去除率從69.66%下降到43.17%，即氨氣的去除率隨氨氣初始濃度的增加而降低。可能原因是當輸入功率一定，等離子體放電區產生的活性粒子數量是一定的[38]，氨氣初始濃度的增加導致單一氨氣分子參與反應的概率降低，從而導致氨氣去除率降低。

圖4 氨氣初始濃度對氨氣去除率和能量效率的影響

如圖4(b)所示，輸入功率為35.88W 時，當氨氣初始濃度從35mg/m3增加到105mg/m3時，低溫等離子體系統的能量效率從0.11g/(kW·h)升高到0.20g/(kW·h)，說明氨氣的初始濃度越高，體系的能量效率越高。這是由于氨氣初始濃度的增加導致放電區氨氣分子與活性粒子發生非彈性碰撞的絕對數量增加，從而使能量效率提升。SDBD 反應器和電暈放電反應器中也發現類似的規律[37,39]。因此，從能量利用的角度來看，如果污染物濃度過低，有利于獲得高的去除率，但不利于低溫等離子體系統的能耗評估。

2.1.3 反應器放電間隙的影響

在氨氣初始濃度70mg/m3、氨氣流速2L/min 以及無氧條件下，考察了反應器放電間隙分別為2mm、4mm 和6mm 時對氨氣去除率和反應體系能量效率的影響。如圖5(a)、(b)所示，當輸入功率低于27.00W 時，2mm 放電間隙反應器的氨氣去除率和能量效率高于4mm 和6mm 放電間隙反應器，且放電間隙越大，氨氣去除率和能量效率越低。這是由于放電間隙增大，等離子體放電區電場強度減小，產生的活性粒子數量減少，使參與反應的氨氣分子數量減少[40]，導致在相同輸入功率下，氨氣的去除率和體系的能量效率發生雙降。但當輸入功率高于27.00W 時，4mm 放電間隙反應器的氨氣去除率和能量效率均超過2mm 放電間隙反應器。可能是因為隨著輸入功率的加大，4mm 放電間隙反應器中活性粒子數量和密度與2mm 間隙的反應器差別不顯著，而此時氨氣在4mm 放電間隙的反應器中停留的時間更多，氨氣與活性粒子反應更加充分，因此有效參加反應的氨氣分子數量增多，從而導致氨氣去除率和能量效率增加。但是6mm 放電間隙反應器中氨氣去除率和能量效率一直低于2mm 和4mm 放電間隙反應器，可能是盡管氨氣在6mm 放電間隙反應器中停留時間最長，但在本實驗所用的輸入功率范圍6mm 放電間隙的反應器中電場發生衰減，活性粒子數量始終不如2mm 和4mm 放電間隙的反應器密集，并且停留時間達到某一平臺值時，氨氣去除效率將不再增加[41]，因此6mm 放電間隙反應器中氨氣去除率和能量效率始終偏低。另有文獻報道，放電間隙過低時可能引發火花放電[42]，反而造成系統的不穩定。因此，放電間隙選擇是DDBD反應器系統優化的重要參數。放電間隙同時影響著電場強度和氣體停留時間兩個指標[15]，這兩個指標呈負相關，對污染物的去除效率和能量效率產生綜合影響。本研究發現，當氨氣的去除率為60%～100%時，4mm 放電間隙反應器的能耗最低，能量效率最高。

圖5 反應器放電間隙對氨氣去除率和能量效率的影響

2.1.4 氧氣含量的影響

圖6 氧氣含量對氨氣去除率和能量效率的影響

在氨氣的去除率同為100%的前提下比較氧氣對系統的能效提升可以發現，輸入功率為25.84W時，以20%氧氣濃度為載氣的DDBD系統能量效率達到0.33g/(kW·h)；而無氧載氣的系統輸入功率為46.17W時，能量效率也僅為0.18g/(kW·h)，前者比后者能耗低44%，能量效率高83.3%。因此，載氣中含較高濃度氧氣，有利于DDBD去除氨氣系統的優化。

2.2 DDBD處理氨氣的副產物生成及影響因子

圖7 不同輸入功率和氧氣含量下DDBD體系副產物O3和NOx生成情況

此外，也考察了在有氧載氣的條件下，輸入功率對副產物產生的影響。如圖7(a)，O3的濃度隨輸入功率的增加先升高后降低。這是因為隨著輸入功率的進一步增加，等離子體反應區氣體溫度升高，而O3遇熱不穩定，從而促進了O3的分解[48]。姚超坤[23]的研究中發現當輸入功率增大時，反應器壁面溫度不斷上升，最終在80℃趨于穩定。NOx的濃度同樣隨輸入功率的增加先升高后降低，可能原因是隨著輸入功率的進一步增加，等離子體反應區N2受高能電子激發后生成的激發態氮原子增多，而激發態氮原子能促進NOx的還原，可能反應路徑見式(13)～式(15)[31,49]，從而導致NOx濃度降低。少/避

3 結論

利用DDBD反應器去除固體廢物堆肥設施模擬廢氣中的氨氣，根據實驗結果，得出如下結論。

（1）所有檢測的參數都是對氨氣去除率和能量效率產生影響的重要參數，包括輸入功率、氨氣流速、氨氣初始濃度、放電間隙和氧氣含量。

（2）其中，氨氣去除率與輸入功率和氧氣含量呈正相關，與氨氣流速和氨氣初始濃度呈負相關；系統的能量效率與氨氣初始濃度、氨氣流速以及氧氣含量呈正相關，但隨輸入功率的增加先升高后降低；并且發現在所設定的反應條件下，4mm 放電間隙反應器的能耗最低，能量效率最高。

（3）氧氣的加入顯著提升DDBD系統的氨氣去除效果，但也導致O3和NOx副產物的產生。O3和NOx的濃度隨氧氣含量的增加而增加，隨輸入功率的增加先升高后降低。

因此，對于純低溫等離子體的工藝，需要在適當高的輸入功率條件下運行DDBD反應器，以確保高的氨氣去除率和降低副產物產生。在實際應用過程中，可考慮耦合催化劑用以控制副產物的產生同時降低體系能耗。